Grafiitti jaetaan keinotekoiseen grafiittiin ja luonnongrafiittiin, ja maailman todistetut luonnongrafiittivarannot ovat noin 2 miljardia tonnia.
Keinotekoista grafiittia saadaan hiiltä sisältävien materiaalien hajottamisella ja lämpökäsittelyllä normaalipaineessa. Tämä muutos vaatii riittävän korkean lämpötilan ja energian liikkeellepanevaksi voimaksi, ja epäjärjestäytynyt rakenne muuttuu järjestäytyneeksi grafiittikiderakenteeksi.
Grafitointi on laajassa merkityksessä hiilipitoisen materiaalin grafitointia yli 2000 ℃:n korkeassa lämpötilassa, jossa hiiliatomit on uudelleenjärjestäytynyt. Jotkut hiilimateriaalit grafitoituvat kuitenkin yli 3000 ℃:n korkeassa lämpötilassa. Tällaista hiilimateriaalia kutsutaan "kovaksi hiileksi". Helposti grafitoitavien hiilimateriaalien perinteisiin grafitointimenetelmiin kuuluvat korkean lämpötilan ja korkean paineen menetelmä, katalyyttinen grafitointi, kemiallinen höyrypinnoitusmenetelmä jne.
Grafitointi on tehokas tapa hyödyntää hiilipitoisia materiaaleja korkean lisäarvon avulla. Tutkijoiden laajan ja perusteellisen tutkimuksen jälkeen se on nyt pohjimmiltaan kypsä. Tietyt epäsuotuisat tekijät kuitenkin rajoittavat perinteisen grafitoinnin soveltamista teollisuudessa, joten uusien grafitointimenetelmien tutkiminen on väistämätön trendi.
Sula-suolaelektrolyysimenetelmä on kehittynyt yli vuosisadan 1800-luvulta lähtien. Sen perusteoria ja uudet menetelmät ovat jatkuvasti innovaatioita ja kehitystä. Se ei enää rajoitu perinteiseen metallurgiseen teollisuuteen. 2000-luvun alussa sula-suolajärjestelmän kiinteän oksidin elektrolyyttinen pelkistysmenetelmä alkuainemetallien valmistuksessa on tullut aktiivisemmaksi.
Viime aikoina uusi menetelmä grafiittimateriaalien valmistamiseksi sulan suolan elektrolyysillä on herättänyt paljon huomiota.
Katodisen polarisaation ja elektrodeposition avulla kaksi erilaista hiiliraaka-aineen muotoa muunnetaan korkean lisäarvon nanografiittimateriaaleiksi. Perinteiseen grafitointitekniikkaan verrattuna uudella grafitointimenetelmällä on etuna alhaisempi grafitointilämpötila ja hallittava morfologia.
Tässä artikkelissa tarkastellaan sähkökemiallisella menetelmällä tapahtuvan grafitoinnin edistymistä, esitellään tämä uusi teknologia, analysoidaan sen etuja ja haittoja sekä ennakoidaan sen tulevaisuuden kehitystrendiä.
Ensinnäkin, sulan suolan elektrolyyttinen katodin polarisaatiomenetelmä
1.1 raaka-aine
Tällä hetkellä keinotekoisen grafiitin pääraaka-aine on korkean grafitoitumisasteen neulakoksi ja pikikoksi. Se valmistetaan öljyjäännöksistä ja kivihiilitervasta, jotka tuottavat korkealaatuisia hiilimateriaaleja. Niillä on alhainen huokoisuus, alhainen rikkipitoisuus ja alhainen tuhkapitoisuus. Grafiitilla on hyvä iskunkestävyys, korkea mekaaninen lujuus ja alhainen resistiivisyys.
Rajalliset öljyvarannot ja vaihtelevat öljyn hinnat ovat kuitenkin rajoittaneet sen kehitystä, joten uusien raaka-aineiden etsimisestä on tullut kiireellinen ongelma.
Perinteisillä grafitointimenetelmillä on rajoituksensa, ja eri grafitointimenetelmissä käytetään erilaisia raaka-aineita. Grafitoitumatonta hiiltä voidaan perinteisillä menetelmillä tuskin grafitoida, kun taas suolasulaelektrolyysin sähkökemiallinen kaava rikkoo raaka-aineiden rajoitukset ja soveltuu lähes kaikille perinteisille hiilimateriaaleille.
Perinteisiin hiilimateriaaleihin kuuluvat hiilimusta, aktiivihiili, kivihiili jne., joista kivihiili on lupaavin. Kivihiilipohjaisessa musteessa käytetään lähtöaineena kivihiiltä, ja siitä valmistetaan grafiittituotteita korkeassa lämpötilassa esikäsittelyn jälkeen.
Äskettäin tässä artikkelissa ehdotetaan uusia sähkökemiallisia menetelmiä, kuten Peng-menetelmää, jossa sulan suolan elektrolyysi ei todennäköisesti grafitisoi hiilimustaa grafiitin korkeakiteiseksi osaksi. Grafiittinäytteiden elektrolyysi, jotka sisältävät terälehden muotoisia grafiittinanometrin siruja, on erittäin ominaispinta-alaltaan suuri. Litium-akkujen katodina käytettynä ne osoittivat erinomaista sähkökemiallista suorituskykyä luonnongrafiittia parempana.
Zhu ym. laittoivat tuhkanpoistokäsitellyn heikkolaatuisen hiilen CaCl2-suolajärjestelmään elektrolyysiä varten 950 ℃:ssa ja muunsivat heikkolaatuisen hiilen onnistuneesti korkeakiteiseksi grafiitiksi, jolla oli hyvä nopeus ja pitkä syklin käyttöikä litiumioniakun anodina käytettynä.
Koe osoittaa, että erityyppisiä perinteisiä hiilimateriaaleja voidaan muuntaa grafiitiksi suolasulaelektrolyysin avulla, mikä avaa uuden tien tulevaisuuden synteettiselle grafiitille.
1.2 mekanismi
Sulasuolaelektrolyysimenetelmässä käytetään hiilimateriaalia katodina ja muunnetaan se katodisen polarisaation avulla korkean kiteisyyden omaavaksi grafiitiksi. Nykyisessä kirjallisuudessa mainitaan hapen poisto ja hiiliatomien pitkän matkan uudelleenjärjestäytyminen katodisen polarisaation mahdollisessa konversioprosessissa.
Hiilimateriaalien hapen läsnäolo haittaa grafitointia jossain määrin. Perinteisessä grafitointiprosessissa happi poistuu hitaasti, kun lämpötila on yli 1600 K. Katodisen polarisaation avulla tapahtuva hapettumisen poisto on kuitenkin erittäin kätevää.
Peng ym. esittivät kokeissa ensimmäistä kertaa sulan suolan elektrolyysin katodisen polarisaation potentiaalimekanismin, nimittäin grafitisaation. Tärkein lähtökohta on kiinteän hiilimikropallon ja elektrolyytin rajapinnan sijainti. Ensin hiilimikropallot muodostuvat saman halkaisijan omaavan grafiittikuoren ympärille, minkä jälkeen stabiilit vedettömät hiiliatomit leviävät vakaampaan ulkografiittihiutaleeseen, kunnes ne grafitoituvat kokonaan.
Grafitointiprosessiin liittyy hapen poisto, mikä on myös vahvistettu kokeilla.
Jin ym. todistivat tämän näkökulman myös kokeilla. Glukoosin hiilestämisen jälkeen suoritettiin grafitointi (17 %:n happipitoisuus). Grafitoinnin jälkeen alkuperäiset kiinteät hiilipallot (kuva 1a ja 1c) muodostivat huokoisen kuoren, joka koostui grafiittinanosuojista (kuva 1b ja 1d).
Hiilikuitujen elektrolyysillä (16 % happea) hiilikuidut voidaan muuntaa grafiittiputkiksi grafitisoinnin jälkeen kirjallisuudessa spekuloidun konversiomekanismin mukaisesti.
Uskotaan, että pitkän matkan liike tapahtuu hiiliatomien katodisessa polarisaatiossa, jossa grafiitin korkeakiteinen kiteytyminen amorfiseksi hiileksi vaatii uudelleenjärjestymistä. Synteettisen grafiitin ainutlaatuiset terälehdet muodostavat nanorakenteita, jotka hyötyvät happiatomeista. Ei kuitenkaan ole selvää, miten grafiitin nanometrirakenteeseen vaikuttaa esimerkiksi happi hiilirungosta katodireaktion jälkeen.
Tällä hetkellä mekanismin tutkimus on vielä alkuvaiheessa, ja lisätutkimuksia tarvitaan.
1.3 Synteettisen grafiitin morfologinen karakterisointi
SEM-kuvausta käytetään grafiitin mikroskooppisen pintamorfologian havaitsemiseen, TEM-kuvausta alle 0,2 μm:n rakenteellisen morfologian havaitsemiseen, XRD- ja Raman-spektroskopia ovat yleisimmin käytettyjä menetelmiä grafiitin mikrorakenteen karakterisointiin, XRD-spektroskopiaa käytetään grafiitin kideinformaation karakterisointiin ja Raman-spektroskopiaa grafiitin virheiden ja järjestysasteen karakterisointiin.
Sulan suolan elektrolyysin katodipolarisaatiolla valmistetussa grafiitissa on paljon huokosia. Erilaisista raaka-aineista, kuten hiilimustan elektrolyysistä, saadaan terälehden kaltaisia huokoisia nanorakenteita. Elektrolyysin jälkeen hiilimustalle suoritetaan XRD- ja Raman-spektrianalyysit.
827 ℃:ssa, 2,6 V:n jännitteellä yhden tunnin käsittelyn jälkeen, hiilimustan Raman-spektrikuva on lähes sama kuin kaupallisen grafiitin. Kun hiilimustaa on käsitelty eri lämpötiloissa, mitataan terävä grafiitille ominaispiikki (002). Diffraktiopiikki (002) edustaa aromaattisen hiilikerroksen orientaatioastetta grafiitissa.
Mitä terävämpi hiilikerros on, sitä suuntautuneempi se on.
Zhu käytti kokeessa katodina puhdistettua heikkolaatuista hiiltä, ja grafitoidun tuotteen mikrorakenne muuttui rakeisesta suureksi grafiittirakenteeksi, ja tiivis grafiittikerros havaittiin myös suurnopeuksisella läpäisyelektronimikroskoopilla.
Raman-spektreissä ID/Ig-arvo muuttui myös kokeellisten olosuhteiden muuttuessa. Kun elektrolyysilämpötila oli 950 ℃, elektrolyysiaika 6 tuntia ja elektrolyysijännite 2,6 V, pienin ID/Ig-arvo oli 0,3 ja D-huippu oli paljon G-huippua pienempi. Samalla 2D-huipun esiintyminen edusti myös erittäin järjestäytyneen grafiittirakenteen muodostumista.
XRD-kuvan terävä (002) diffraktiopiikki vahvistaa myös huonolaatuisen kivihiilen onnistuneen muuntamisen korkean kiteisyyden omaavaksi grafiitiksi.
Grafitointiprosessissa lämpötilan ja jännitteen nousulla on edistävä rooli, mutta liian korkea jännite vähentää grafiitin saantoa ja liian korkea lämpötila tai liian pitkä grafitointiaika johtaa resurssien tuhlaamiseen. Siksi eri hiilimateriaaleille on erityisen tärkeää tutkia sopivimmat elektrolyyttiset olosuhteet, mikä on myös painopiste ja vaikeus.
Tällä terälehden kaltaisella hiutalemaisella nanorakenteella on erinomaiset sähkökemialliset ominaisuudet. Suuri määrä huokosia mahdollistaa ionien nopean lisäämisen/poistamisen, mikä tarjoaa korkealaatuisia katodimateriaaleja akkuihin jne. Siksi sähkökemiallinen grafitointimenetelmä on erittäin potentiaalinen grafitointimenetelmä.
Sulan suolan elektrodepositiomenetelmä
2.1 Hiilidioksidin elektrodepositio
Tärkeimpänä kasvihuonekaasuna CO2 on myös myrkytön, vaaraton, halpa ja helposti saatavilla oleva uusiutuva luonnonvara. CO2:n hiili on kuitenkin korkeimmassa hapetustilassa, joten CO2:lla on korkea termodynaaminen stabiilius, mikä vaikeuttaa sen uudelleenkäyttöä.
Varhaisimmat CO2-elektrodepositiotutkimukset ovat peräisin 1960-luvulta. Ingram ym. onnistuivat valmistamaan hiiltä kultaelektrodille Li2CO3-Na2CO3-K2CO3-suolasulasysteemissä.
Van ym. huomauttivat, että eri pelkistyspotentiaaleilla saaduilla hiilijauheilla oli erilaisia rakenteita, mukaan lukien grafiitti, amorfinen hiili ja hiilinanokuituja.
Suolasula CO2:n talteenottoon ja hiilimateriaalin valmistusmenetelmän onnistuminen. Pitkän tutkimusjakson jälkeen tutkijat ovat keskittyneet hiilen laskeutumismekanismiin ja elektrolyysiolosuhteiden vaikutukseen lopputuotteeseen, mukaan lukien elektrolyysilämpötila, elektrolyysijännite sekä sulasula- ja elektrodikoostumus. Näiden olosuhteiden ansiosta CO2:n elektrodepositioon tarkoitettujen korkean suorituskyvyn grafiittimateriaalien valmistus on luonut vankan perustan.
Muuttamalla elektrolyyttiä ja käyttämällä CaCl2-pohjaista suolasulajärjestelmää, jolla on korkeampi CO2:n talteenottotehokkuus, Hu ym. valmistivat onnistuneesti korkeamman grafitoitumisasteen omaavaa grafeenia sekä hiilinanoputkia ja muita nanografiittirakenteita tutkimalla elektrolyyttisiä olosuhteita, kuten elektrolyysilämpötilaa, elektrodin koostumusta ja suolasulaa.
Karbonaattijärjestelmään verrattuna CaCl2:lla on etuna halpa ja helppo saada, korkea johtavuus, helppo liukeneminen veteen ja happi-ionien parempi liukoisuus, jotka tarjoavat teoreettiset olosuhteet CO2:n muuntamiselle korkean lisäarvon grafiittituotteiksi.
2.2 Muutosmekanismi
Korkean lisäarvon omaavien hiilimateriaalien valmistus CO2:n elektrodepositiolla sulasta suolasta sisältää pääasiassa CO2:n talteenoton ja epäsuoran pelkistyksen. CO2:n talteenotto tapahtuu vapaan O2-:n avulla sulassa suolassa, kuten yhtälössä (1) on esitetty:
CO2+O2-→CO32- (1)
Tällä hetkellä on ehdotettu kolmea epäsuoraa pelkistysreaktiomekanismia: yksivaiheinen reaktio, kaksivaiheinen reaktio ja metallien pelkistysreaktiomekanismi.
Yhden vaiheen reaktiomekanismin ehdotti ensimmäisenä Ingram, kuten yhtälössä (2) on esitetty:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Borucka et al. ehdottivat kaksivaiheista reaktiomekanismia, kuten yhtälössä (3-4) on esitetty:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Metallin pelkistysreaktion mekanismin esittivät Deanhardt ym. He uskoivat, että metalli-ionit pelkistyvät ensin metalliksi katodissa ja sitten metalli pelkistyy karbonaatti-ioneiksi, kuten yhtälössä (5~6) on esitetty:
M- + E – → M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Tällä hetkellä yksivaiheinen reaktiomekanismi on yleisesti hyväksytty olemassa olevassa kirjallisuudessa.
Yin ym. tutkivat Li-Na-K-karbonaattijärjestelmää, jossa katodina oli nikkeli, anodina tinadioksidi ja referenssielektrodina hopealanka, ja saivat kuvan 2 mukaisen syklisen voltammetrian koeluoman (skannausnopeus 100 mV/s) nikkelikatodilla ja havaitsivat, että negatiivisessa skannauksessa oli vain yksi pelkistyspiikki (-2,0 V:ssa).
Siksi voidaan päätellä, että karbonaatin pelkistyksen aikana tapahtui vain yksi reaktio.
Gao ym. saivat saman syklisen voltammetrian samassa karbonaattijärjestelmässä.
Ge ym. käyttivät inerttiä anodia ja volframikatodia hiilidioksidin talteenottoon LiCl-Li2CO3-järjestelmässä ja saivat samankaltaisia kuvia, ja negatiivisessa skannauksessa näkyi vain hiilen kertymisen pelkistymispiikki.
Alkalimetallisuolajärjestelmässä syntyy alkalimetalleja ja CO:ta, kun katodi kerrostaa hiiltä. Koska hiilen kerrostumisreaktion termodynaamiset olosuhteet ovat kuitenkin alhaisemmat alemmassa lämpötilassa, kokeessa voidaan havaita vain karbonaatin pelkistyminen hiileksi.
2.3 CO2:n talteenotto sulan suolan avulla grafiittituotteiden valmistamiseksi
Korkean jalostuksen grafiittinanomateriaaleja, kuten grafeenia ja hiilinanoputkia, voidaan valmistaa elektrodepositiolla hiilidioksidista sulasta suolasta kontrolloiduissa koeolosuhteissa. Hu ym. käyttivät ruostumatonta terästä katodina CaCl2-NaCl-CaO-suolasulajärjestelmässä ja elektrolysoivat sitä 4 tuntia 2,6 V:n vakiojännitteessä eri lämpötiloissa.
Raudan katalyysin ja CO:n räjähdysmäisen vaikutuksen ansiosta grafeenia löydettiin katodin pinnalta. Grafeenin valmistusprosessi on esitetty kuvassa 3.
Kuva
Myöhemmissä tutkimuksissa Li₂SO₄ lisättiin CaCl₂-NaClCaO-sulajärjestelmään, elektrolyysin lämpötila oli 625 ℃. Neljän tunnin elektrolyysin jälkeen samaan aikaan hiilen katodisessa laskeutuksessa havaittiin grafeenia ja hiilinanoputkia. Tutkimuksessa havaittiin, että Li⁺ ja SO₄₂⁻ vaikuttavat positiivisesti grafitisoitumiseen.
Rikki integroituu myös onnistuneesti hiilirunkoon, ja elektrolyyttisiä olosuhteita kontrolloimalla voidaan saada aikaan erittäin ohuita grafiittilevyjä ja rihmamaista hiiltä.
Grafeenin muodostumiselle on kriittistä, että elektrolyysin lämpötila vaihtelee korkean ja matalan välillä. Yli 800 ℃:n lämpötilassa hiilimonoksidin (CO) muodostuminen hiilen sijaan on helpompaa. Yli 950 ℃:n lämpötilassa hiilikerrostumia ei juurikaan tapahdu. Siksi lämpötilan säätö on erittäin tärkeää grafeenin ja hiilinanoputkien tuottamiseksi. Hiilenkerrostumisreaktion ja hiilinanokaasun synergian palauttamiseksi katodi voi tuottaa vakaata grafeenia.
Nämä työt tarjoavat uuden menetelmän nanografiittituotteiden valmistamiseksi CO2:n avulla, millä on suuri merkitys kasvihuonekaasujen liuottamisessa ja grafeenin valmistuksessa.
3. Yhteenveto ja katsaus
Uuden energiateollisuuden nopean kehityksen myötä luonnongrafiitti ei ole pystynyt vastaamaan nykyiseen kysyntään, ja keinotekoisella grafiitilla on paremmat fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet kuin luonnongrafiitilla, joten halpa, tehokas ja ympäristöystävällinen grafitointi on pitkän aikavälin tavoite.
Kiinteiden ja kaasumaisten raaka-aineiden grafitointi sähkökemiallisilla menetelmillä katodisen polarisaation ja sähkökemiallisen laskeutumisen avulla onnistui tuottamaan grafiittimateriaaleja, joilla on korkea lisäarvo. Perinteiseen grafitointimenetelmään verrattuna sähkökemiallinen menetelmä on tehokkaampi, energiankulutukseltaan alhaisempi ja ympäristöystävällisempi. Se on myös pienille materiaaleille valikoiva, ja samalla voidaan valmistaa erilaisia grafiittirakenteita erilaisten elektrolyysiolosuhteiden mukaisesti.
Se tarjoaa tehokkaan tavan muuntaa kaikenlaisia amorfisia hiilejä ja kasvihuonekaasuja arvokkaiksi nanorakenteisiksi grafiittimateriaaleiksi ja sillä on hyvät sovellusmahdollisuudet.
Tällä hetkellä tämä teknologia on vasta lapsenkengissään. Sähkökemiallisella menetelmällä tapahtuvasta grafitoinnista on tehty vain vähän tutkimuksia, ja monia prosesseja on vielä tuntemattomia. Siksi on tarpeen aloittaa raaka-aineista ja tehdä kattava ja systemaattinen tutkimus erilaisista amorfisista hiilistä ja samalla tutkia grafiitin muuntumisen termodynamiikkaa ja dynamiikkaa syvällisemmin.
Näillä on kauaskantoinen merkitys grafiittiteollisuuden tulevalle kehitykselle.
Julkaisun aika: 10.5.2021