Grafiitti jaetaan keinotekoiseen grafiittiin ja luonnongrafiittiin, jotka ovat maailman todistetut luonnongrafiitin varat noin 2 miljardia tonnia.
Keinotekoinen grafiitti saadaan hajottamalla ja lämpökäsittelyllä hiiltä sisältäviä materiaaleja normaalipaineessa. Tämä muunnos vaatii riittävän korkeaa lämpötilaa ja energiaa liikkeellepanevana voimana, ja epäjärjestynyt rakenne muuttuu järjestyneeksi grafiittikiderakenteeksi.
Grafitisointi on laajimmassa merkityksessä hiilipitoista materiaalia yli 2000 ℃ korkean lämpötilan lämpökäsittelyn hiiliatomien uudelleenjärjestelyn kautta, mutta jotkin hiilimateriaalit korkeassa yli 3000 ℃ lämpötilassa tapahtuvassa grafitisaatiossa, tällaisia hiilimateriaaleja tunnettiin "kovahiilenä". helposti grafitoidut hiilimateriaalit, perinteinen grafitointimenetelmä sisältää korkean lämpötilan ja korkean paineen menetelmän, katalyyttisen grafitoinnin, kemiallisen höyrypinnoitusmenetelmän jne.
Grafitointi on tehokas keino hiilipitoisten materiaalien korkean lisäarvon hyödyntämiseen. Tutkijoiden laajan ja syvällisen tutkimuksen jälkeen se on periaatteessa kypsä nyt. Eräät epäsuotuisat tekijät kuitenkin rajoittavat perinteisen grafitoinnin soveltamista teollisuudessa, joten on väistämätön suuntaus etsiä uusia grafitointimenetelmiä.
Sulan suolan elektrolyysimenetelmä 1800-luvulta lähtien oli yli vuosisadan kehitystä, sen perusteoria ja uudet menetelmät ovat jatkuvasti innovaatioita ja kehitystä, nyt ei rajoitu enää perinteiseen metallurgiseen teollisuuteen, 2000-luvun alussa metalli sulasuolajärjestelmä, alkuainemetallien elektrolyyttinen pelkistys kiinteällä oksidilla, on keskittynyt aktiivisempaan
Viime aikoina uusi menetelmä grafiittimateriaalien valmistamiseksi sulan suolan elektrolyysillä on herättänyt paljon huomiota.
Katodisen polarisaation ja sähkösaostuksen avulla hiiliraaka-aineen kaksi eri muotoa muunnetaan korkean lisäarvon omaaviksi nanografiittimateriaaleiksi. Perinteiseen grafitointitekniikkaan verrattuna uuden grafitointimenetelmän etuna on alempi grafitointilämpötila ja säädettävä morfologia.
Tässä artikkelissa tarkastellaan grafitoinnin edistymistä sähkökemiallisella menetelmällä, esitellään tämä uusi tekniikka, analysoidaan sen etuja ja haittoja sekä tarkastellaan sen tulevaa kehityssuuntaa.
Ensinnäkin sulan suolan elektrolyyttisen katodin polarisaatiomenetelmä
1.1 raaka-aine
Tällä hetkellä keinotekoisen grafiitin pääraaka-aine on neulakoksi ja pikokoksi, jolla on korkea grafitoitumisaste, nimittäin öljyjäännös ja kivihiiliterva raaka-aineena korkealaatuisten hiilimateriaalien tuottamiseksi, joilla on alhainen huokoisuus, alhainen rikkipitoisuus, vähäinen tuhka. Grafitisoinnin sisältö ja edut, grafiitiksi valmistuksen jälkeen on hyvä iskunkestävyys, korkea mekaaninen lujuus, alhainen ominaisvastus,
Rajalliset öljyvarat ja öljyn hinnanvaihtelut ovat kuitenkin rajoittaneet sen kehitystä, joten uusien raaka-aineiden etsimisestä on tullut kiireellinen ratkaistava ongelma.
Perinteisillä grafitointimenetelmillä on rajoituksensa, ja eri grafitointimenetelmissä käytetään erilaisia raaka-aineita. Grafitoimattoman hiilen osalta perinteisillä menetelmillä sitä tuskin pystytään grafitisoimaan, kun taas sulan suolan elektrolyysin sähkökemiallinen kaava rikkoo raaka-aineiden rajoituksen ja sopii lähes kaikille perinteisille hiilimateriaaleille.
Perinteisiä hiilimateriaaleja ovat hiilimusta, aktiivihiili, kivihiili jne., joista kivihiili on lupaavin. Hiilipohjainen muste ottaa hiiltä esiasteena ja valmistetaan grafiittituotteiksi korkeassa lämpötilassa esikäsittelyn jälkeen.
Äskettäin tässä artikkelissa ehdotetaan uusia sähkökemiallisia menetelmiä, kuten Peng, sulan suolan elektrolyysillä ei todennäköisesti grafitoitunut hiilimustaa grafiitin korkeaan kiteisyyteen, terälehden muotoisia grafiittinanometrisiruja sisältävien grafiittinäytteiden elektrolyysillä on suuri ominaispinta-ala, litiumparistossa käytetty katodi osoitti erinomaista sähkökemiallista suorituskykyä enemmän kuin luonnollinen grafiitti.
Zhu et ai. laittoi poistokäsittelyllä käsitellyn huonolaatuisen kivihiilen sulatettuun CaCl2-suolajärjestelmään 950 ℃:n elektrolyysiä varten ja muutti onnistuneesti huonolaatuisen kivihiilen grafiitiksi, jolla on korkea kiteisyys, mikä osoitti hyvää suorituskykyä ja pitkää käyttöikää, kun sitä käytettiin litiumioniakun anodina. .
Kokeilu osoittaa, että erilaisia perinteisiä hiilimateriaaleja on mahdollista muuttaa grafiitiksi sulasuolan elektrolyysillä, mikä avaa uuden tien tulevaisuuden synteettiselle grafiitille.
1.2 mekanismi
Sulan suolan elektrolyysimenetelmä käyttää katodina hiilimateriaalia ja muuntaa sen katodisen polarisoinnin avulla korkeakiteiseksi grafiitiksi. Tällä hetkellä olemassa olevassa kirjallisuudessa mainitaan hapen poistaminen ja hiiliatomien pitkän matkan uudelleenjärjestely katodisen polarisaation mahdollisessa konversioprosessissa.
Hapen läsnäolo hiilimateriaaleissa estää jossain määrin grafitoitumista. Perinteisessä grafitointiprosessissa happi poistetaan hitaasti, kun lämpötila on yli 1600 K. On kuitenkin erittäin kätevää deoksidoida katodisen polarisoinnin avulla.
Peng ym. esitti kokeissa ensimmäistä kertaa sulan suolan elektrolyysin katodisen polarisaatiopotentiaalin mekanismin, eli grafitointi, josta on lähdettävä, on sijoitettava kiinteässä hiilimikropallossa/elektrolyytin rajapinnassa, ensimmäinen hiilimikropallo muodostuu saman halkaisijan ympärille. grafiittikuori, ja sitten koskaan stabiilit vedettömät hiiliatomit leviävät vakaampaan ulompaan grafiittihiutaleeseen, kunnes ne ovat täysin grafitoituneet,
Grafitisointiprosessiin liittyy hapen poisto, minkä myös kokeet vahvistavat.
Jin et ai. myös todistanut tämän näkökulman kokein. Glukoosin karbonoinnin jälkeen suoritettiin grafitointi (17 % happipitoisuus). Grafitisoinnin jälkeen alkuperäiset kiinteät hiilipallot (kuvat 1a ja 1c) muodostivat huokoisen kuoren, joka koostui grafiittinanolevyistä (kuvat 1b ja 1d).
Hiilikuitujen elektrolyysillä (16 % happea) hiilikuidut voidaan muuttaa grafiittiputkiksi grafitoinnin jälkeen kirjallisuudessa spekuloidun konversiomekanismin mukaisesti
Uskottiin, että pitkän matkan liike on hiiliatomien katodisen polarisoinnin alaisena, korkean kidegrafiitin on järjestettävä uudelleen amorfiseksi hiileksi, synteettisen grafiitin ainutlaatuiset terälehdet muotoilevat nanorakenteita, joista happiatomit hyötyvät, mutta grafiitin nanometrin rakenteeseen vaikuttaminen ei ole selvä, kuten happi hiilirungosta katodireaktion jälkeen jne.,
Tällä hetkellä mekanismin tutkimus on vielä alkuvaiheessa, ja lisätutkimuksia tarvitaan.
1.3 Synteettisen grafiitin morfologinen karakterisointi
SEM:ää käytetään tarkkailemaan grafiitin mikroskooppista pintamorfologiaa, TEM:iä käytetään alle 0,2 μm:n rakenteellisen morfologian havainnointiin, XRD- ja Raman-spektroskopia ovat yleisimmin käytetyt keinot grafiitin mikrorakenteen karakterisoimiseen, XRD:tä käytetään kiteen karakterisoimiseen. grafiitin tiedot, ja Raman-spektroskopiaa käytetään grafiitin vikojen ja järjestysasteen karakterisoimiseen.
Sulan suolan elektrolyysin katodipolarisaatiolla valmistetussa grafiitissa on monia huokosia. Eri raaka-aineille, kuten hiilimustan elektrolyysille, saadaan terälehtiä muistuttavia huokoisia nanorakenteita. XRD- ja Raman-spektrianalyysi suoritetaan hiilimustalle elektrolyysin jälkeen.
827 ℃:ssa, kun sitä on käsitelty 2,6 V jännitteellä 1 tunnin ajan, hiilimustan Raman-spektrikuva on melkein sama kuin kaupallisen grafiitin kuva. Sen jälkeen kun nokea on käsitelty eri lämpötiloissa, mitataan terävä grafiitin ominaispiikki (002). Diffraktiopiikki (002) edustaa aromaattisen hiilikerroksen orientaatioastetta grafiitissa.
Mitä terävämpi hiilikerros on, sitä enemmän se on suunnattu.
Zhu käytti puhdistettua huonompaa hiiltä katodina kokeessa, ja grafitoidun tuotteen mikrorakenne muutettiin rakeisesta suureksi grafiittirakenteeksi, ja tiukka grafiittikerros havaittiin myös nopean läpäisyelektronimikroskoopin alla.
Raman-spektreissä koeolosuhteiden muuttuessa myös ID/Ig-arvo muuttui. Kun elektrolyysilämpötila oli 950 ℃, elektrolyysiaika oli 6 tuntia ja elektrolyysijännite oli 2,6 V, alin ID/Ig-arvo oli 0,3 ja D-huippu oli paljon pienempi kuin G-huippu. Samaan aikaan 2D-huipun ilmaantuminen edusti myös erittäin järjestyneen grafiittirakenteen muodostumista.
Terävä (002) diffraktiopiikki XRD-kuvassa vahvistaa myös huonolaatuisen hiilen onnistuneen muuntamisen grafiitiksi, jolla on korkea kiteisyys.
Grafitisointiprosessissa lämpötilan ja jännitteen nousulla on edistävä rooli, mutta liian korkea jännite vähentää grafiitin saantoa ja liian korkea lämpötila tai liian pitkä grafitointiaika johtaa resurssien tuhlaukseen, joten erilaisille hiilimateriaaleille , on erityisen tärkeää tutkia sopivimmat elektrolyyttiset olosuhteet, on myös painopiste ja vaikeus.
Tällä terälehtimäisellä hiutalenanorakenteella on erinomaiset sähkökemialliset ominaisuudet. Suuri määrä huokosia mahdollistaa ionien nopean liittämisen/poistamisen, mikä tarjoaa korkealaatuisia katodimateriaaleja akkuihin jne. Siksi sähkökemiallisen menetelmän grafitointi on erittäin potentiaalinen grafitointimenetelmä.
Sulan suolan sähkösaostusmenetelmä
2.1 Hiilidioksidin sähkösaostuminen
CO2 on tärkein kasvihuonekaasu myös myrkytön, vaaraton, halpa ja helposti saatavilla oleva uusiutuva luonnonvara. CO2:ssa oleva hiili on kuitenkin korkeimmassa hapetustilassa, joten CO2:lla on korkea termodynaaminen stabiilisuus, mikä vaikeuttaa sen uudelleenkäyttöä.
Varhaisimmat tutkimukset hiilidioksidin sähkösaostuksesta ovat peräisin 1960-luvulta. Ingram et ai. onnistuneesti valmistettu hiiltä kultaelektrodilla sulassa suolajärjestelmässä Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et ai. huomautti, että eri pelkistyspotentiaalilla saaduilla hiilijauheilla oli erilaiset rakenteet, mukaan lukien grafiitti, amorfinen hiili ja hiilinanokuituja.
Sulan suolan avulla hiilidioksidin talteenottamiseksi ja hiilimateriaalin menestyksen valmistusmenetelmällä tutkijat ovat pitkän tutkimusajan jälkeen keskittyneet hiilen laskeuman muodostumismekanismiin ja elektrolyysiolosuhteiden vaikutukseen lopputuotteeseen, joihin kuuluvat elektrolyyttinen lämpötila, elektrolyyttijännite ja materiaalin koostumus. sulatettu suola ja elektrodit jne., korkean suorituskyvyn grafiittimateriaalien valmistus CO2:n sähkösaostusta varten on luonut vankan perustan.
Vaihtamalla elektrolyyttiä ja käyttämällä CaCl2-pohjaista sulan suolajärjestelmää, jolla on korkeampi CO2-sieppaustehokkuus, Hu et al. valmisti menestyksekkäästi grafeenia korkeammalla grafitoitumisasteella ja hiilinanoputkia ja muita nanografiittirakenteita tutkimalla elektrolyyttisiä olosuhteita, kuten elektrolyysilämpötilaa, elektrodikoostumusta ja sulan suolan koostumusta.
Karbonaattijärjestelmään verrattuna CaCl2:n etuna on halpa ja helppo saada, korkea johtavuus, helppo liukeneminen veteen ja korkeampi happi-ionien liukoisuus, mikä tarjoaa teoreettiset olosuhteet CO2:n muuntamiselle korkean lisäarvon omaaviksi grafiittituotteiksi.
2.2 Muunnosmekanismi
Korkean lisäarvon hiilimateriaalien valmistus sähkösaostuksella CO2:ta sulasta suolasta sisältää pääasiassa CO2:n talteenoton ja epäsuoran pelkistyksen. CO2:n talteenotto täydentyy sulassa suolassa olevalla vapaalla O2-, kuten yhtälössä (1) esitetään:
CO2+O2-→CO32- (1)
Tällä hetkellä on ehdotettu kolmea epäsuoraa pelkistysreaktiomekanismia: yksivaiheinen reaktio, kaksivaiheinen reaktio ja metallin pelkistysreaktiomekanismi.
Ingram ehdotti ensin yksivaiheista reaktiomekanismia, kuten yhtälö (2) osoittaa:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Borucka et ai. ehdottivat kaksivaiheista reaktiomekanismia, kuten yhtälössä (3-4) esitetään:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Metallin pelkistysreaktion mekanismia ehdottivat Deanhardt et ai. He uskoivat, että metalli-ionit pelkistettiin ensin metalliksi katodissa, ja sitten metalli pelkistettiin karbonaatti-ioneiksi, kuten yhtälössä (5-6) esitetään:
M- + E - →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Tällä hetkellä yksivaiheinen reaktiomekanismi on yleisesti hyväksytty olemassa olevassa kirjallisuudessa.
Yin et ai. tutki Li-Na-K karbonaattijärjestelmää nikkelin katodina, tinadioksidia anodina ja hopealankaa vertailuelektrodina ja sai syklisen voltammetrian testikuvan kuvasta 2 (pyyhkäisynopeus 100 mV/s) nikkelikatodilla ja löysi että negatiivisessa skannauksessa oli vain yksi vähennyshuippu (-2,0 V).
Tästä syystä voidaan päätellä, että vain yksi reaktio tapahtui karbonaatin pelkistyksen aikana.
Gao et ai. sai saman syklisen voltammetrian samassa karbonaattijärjestelmässä.
Ge et ai. käytti inerttiä anodia ja volframikatodia CO2:n sieppaamiseen LiCl-Li2CO3-järjestelmässä ja sai samanlaisia kuvia, ja vain hiilen laskeuman vähennyshuippu ilmestyi negatiivisessa skannauksessa.
Alkalimetallisulassa suolajärjestelmässä alkalimetalleja ja CO:ta muodostuu, kun katodi saostuu hiiltä. Kuitenkin, koska hiilen laskeumareaktion termodynaamiset olosuhteet ovat alhaisemmat alemmassa lämpötilassa, vain karbonaatin pelkistyminen hiileksi voidaan havaita kokeessa.
2.3 CO2:n talteenotto sulalla suolalla grafiittituotteiden valmistamiseksi
Korkean lisäarvon omaavia grafiittinanomateriaaleja, kuten grafeenia ja hiilinanoputkia, voidaan valmistaa sähkösaostuksella CO2:ta sulasta suolasta kontrolloimalla koeolosuhteita. Hu et ai. käytettiin ruostumatonta terästä katodina CaCl2-NaCl-CaO sulassa suolajärjestelmässä ja elektrolysoitiin 4 tuntia 2,6 V:n vakiojännitteessä eri lämpötiloissa.
Raudan katalyysin ja CO:n räjähtävän vaikutuksen ansiosta grafiittikerrosten välillä löydettiin grafeenia katodin pinnalta. Grafeenin valmistusprosessi on esitetty kuvassa 3.
kuva
Myöhemmät tutkimukset lisäsivät Li2SO4:a CaCl2-NaClCaO-sulan suolajärjestelmän perusteella, elektrolyysilämpötila oli 625 ℃, 4 tunnin elektrolyysin jälkeen, samaan aikaan hiilen katodisaostuksessa löydetty grafeeni ja hiilinanoputket, tutkimuksessa havaittiin, että Li+ ja SO4 2 - tuoda positiivinen vaikutus grafitoitumiseen.
Rikki on myös onnistuneesti integroitu hiilirunkoon, ja elektrolyyttisiä olosuhteita säätelemällä voidaan saada ultraohuita grafiittilevyjä ja filamenttihiiltä.
Materiaalit, kuten korkea ja matala elektrolyyttinen lämpötila grafeenin muodostumiselle, ovat kriittisiä, kun yli 800 ℃:n lämpötilassa on helpompi tuottaa hiilidioksidia hiilen sijasta, lähes ei hiilen laskeumaa, kun lämpötila on yli 950 ℃, joten lämpötilan säätö on erittäin tärkeää tuottaa grafeenia ja hiilinanoputkia, ja palauttaa tarve hiilen laskeuma reaktio CO reaktio synergia varmistaa, että katodi tuottaa vakaa grafeeni.
Nämä työt tarjoavat uuden menetelmän nanografiittituotteiden valmistukseen CO2:lla, jolla on suuri merkitys kasvihuonekaasujen liuottamisessa ja grafeenin valmistuksessa.
3. Yhteenveto ja Outlook
Uuden energiateollisuuden nopean kehityksen myötä luonnongrafiitti ei ole kyennyt vastaamaan nykyiseen kysyntään, ja keinografiitilla on paremmat fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet kuin luonnongrafiitilla, joten halpa, tehokas ja ympäristöystävällinen grafitointi on pitkän tähtäimen tavoite.
Sähkökemialliset menetelmät Kiinteiden ja kaasumaisten raaka-aineiden grafitointi katodisen polarisoinnin ja sähkökemiallisen kerrostuksen menetelmällä onnistui grafiittimateriaaleista, joilla oli korkea lisäarvo, verrattuna perinteiseen grafitointitapaan, sähkökemiallinen menetelmä on tehokkaampi, pienempi energiankulutus, vihreä ympäristönsuojelu, pienille, joita rajoittavat selektiiviset materiaalit samanaikaisesti, eri elektrolyysiolosuhteiden mukaan voidaan valmistaa eri grafiittirakenteen morfologialla,
Se tarjoaa tehokkaan tavan kaikenlaisten amorfisten hiili- ja kasvihuonekaasujen muuntamiseen arvokkaiksi nanorakenteisiksi grafiittimateriaaleiksi, ja sillä on hyvät käyttömahdollisuudet.
Tällä hetkellä tämä tekniikka on lapsenkengissään. Grafitisoinnista sähkökemiallisella menetelmällä on vähän tutkimuksia, ja edelleen on monia tuntemattomia prosesseja. Siksi on tarpeen aloittaa raaka-aineista ja tehdä kattava ja systemaattinen tutkimus erilaisista amorfisista hiileistä ja samalla tutkia grafiitin muuntumisen termodynamiikkaa ja dynamiikkaa syvemmällä tasolla.
Näillä on kauaskantoinen merkitys grafiittiteollisuuden tulevalle kehitykselle.
Postitusaika: 10.5.2021