Kaksiulotteiset materiaalit, kuten grafeeni, ovat houkuttelevia sekä tavanomaisissa puolijohdesovelluksissa että joustoelektroniikan syntyvissä sovelluksissa.Grafeenin suuri vetolujuus johtaa kuitenkin murtumiseen pienellä jännityksellä, mikä tekee sen poikkeuksellisten elektronisten ominaisuuksien hyödyntämisestä venyvässä elektroniikassa haastavaa.Mahdollistaaksemme läpinäkyvien grafeenijohtimien erinomaisen jännityksestä riippuvan suorituskyvyn, loimme pinottujen grafeenikerrosten väliin grafeenin nanokääröjä, joita kutsutaan monikerroksisiksi grafeeni/grafeenirulliksi (MGG).Rasituksen alaisena jotkin rullat silloittivat grafeenin pirstoutuneita domeeneja ylläpitääkseen perkolaatioverkostoa, joka mahdollisti erinomaisen johtavuuden suurilla rasituksilla.Kolmikerroksiset MGG:t, jotka on tuettu elastomeereihin, säilyttivät 65 % alkuperäisestä johtavuudestaan 100 % jännityksellä, joka on kohtisuorassa virran suuntaa vastaan, kun taas kolmikerroksiset grafeenikalvot ilman nanokääröjä säilyttivät vain 25 % aloitusjohtavuudestaan.Joustava täyshiilitransistori, joka valmistettiin käyttämällä MGG:itä elektrodeina, osoitti > 90 %:n läpäisykykyä ja säilytti 60 % alkuperäisestä virransyötöstään 120 %:n jännityksellä (rinnakkain varauksen siirtosuunnan kanssa).Nämä erittäin venyvät ja läpinäkyvät täyshiilitransistorit voivat mahdollistaa kehittyneen venyvän optoelektroniikan.
Joustava läpinäkyvä elektroniikka on kasvava ala, jolla on tärkeitä sovelluksia kehittyneissä biointegroiduissa järjestelmissä (1, 2) sekä mahdollisuus integroida venyvään optoelektroniikkaan (3, 4) hienostuneen pehmeän robotiikan ja näyttöjen tuottamiseksi.Grafeenilla on erittäin toivottavia ominaisuuksia, kuten atomipaksuus, korkea läpinäkyvyys ja korkea johtavuus, mutta sen käyttö joustavissa sovelluksissa on estänyt sen taipumus halkeilla pienissä jännityksissä.Grafeenin mekaanisten rajoitusten voittaminen voi mahdollistaa uusia toimintoja venyville läpinäkyville laitteille.
Grafeenin ainutlaatuiset ominaisuudet tekevät siitä vahvan ehdokkaan seuraavan sukupolven läpinäkyville johtaville elektrodeille (5, 6).Verrattuna yleisimmin käytettyyn läpinäkyvään johtimeen, indiumtinaoksidiin [ITO;100 ohmia/neliö (neliö) 90 %:n läpinäkyvyydellä ], yksikerroksisella grafeenilla, joka on kasvatettu kemiallisella höyrypinnoituksella (CVD), on samanlainen yhdistelmä levyn kestävyyttä (125 ohmia/m²) ja läpinäkyvyyttä (97,4 %) (5).Lisäksi grafeenikalvoilla on poikkeuksellista joustavuutta ITO:han verrattuna (7).Esimerkiksi muovisubstraatilla sen johtavuus voidaan säilyttää jopa 0,8 mm:n taivutussäteellä (8).Sen sähköisen suorituskyvyn parantamiseksi edelleen läpinäkyvänä joustavana johtimena aiemmat työt ovat kehittäneet grafeenihybridimateriaaleja, joissa on yksiulotteisia (1D) hopeananojohtimia tai hiilinanoputkia (CNT) (9–11).Lisäksi grafeenia on käytetty elektrodeina sekaulotteisissa heterorakenteisissa puolijohteissa (kuten 2D bulkki Si, 1D nanolangat/nanoputket ja 0D kvanttipisteet ) (12), joustavissa transistoreissa, aurinkokennoissa ja valodiodeissa (LED) (13). –23).
Vaikka grafeeni on osoittanut lupaavia tuloksia joustavassa elektroniikassa, sen käyttöä venyvässä elektroniikassa ovat rajoittaneet sen mekaaniset ominaisuudet (17, 24, 25);grafeenin tason sisäinen jäykkyys on 340 N/m ja Youngin moduuli 0,5 TPa ( 26).Vahva hiili-hiiliverkosto ei tarjoa energian hajautusmekanismeja kohdistetulle jännitykselle ja siksi halkeilee helposti alle 5 %:n jännityksellä.Esimerkiksi polydimetyylisiloksaani (PDMS) elastiselle substraatille siirretty CVD-grafeeni voi säilyttää johtavuutensa vain alle 6 prosentin jännityksessä (8).Teoreettiset laskelmat osoittavat, että rypistymisen ja eri kerrosten välisen vuorovaikutuksen pitäisi vähentää voimakkaasti jäykkyyttä (26).Pinoamalla grafeenia useisiin kerroksiin on raportoitu, että tämä kaksi- tai kolmikerroksinen grafeeni venyy 30 %:iin, ja sen vastusmuutos on 13 kertaa pienempi kuin yksikerroksisen grafeenin (27).Tämä venyvyys on kuitenkin edelleen huomattavasti huonompi kuin huipputekniikan venyvät johtimet (28, 29).
Transistorit ovat tärkeitä joustavissa sovelluksissa, koska ne mahdollistavat kehittyneen anturin lukemisen ja signaalianalyysin (30, 31).PDMS:n transistorit, joissa on monikerroksinen grafeeni lähde/tyhjennyselektrodeina ja kanavamateriaalina, voivat ylläpitää sähköistä toimintaa jopa 5 % jännityksessä (32), mikä on huomattavasti alle puettavien terveydenvalvontaantureiden ja elektronisen ihon vähimmäisvaatimuksen (~ 50 %) ( 33, 34).Äskettäin on tutkittu grafeenikirigami-lähestymistapaa, ja nestemäisen elektrolyytin aidattua transistoria voidaan venyttää jopa 240 %:iin (35).Tämä menetelmä vaatii kuitenkin suspendoitua grafeenia, mikä vaikeuttaa valmistusprosessia.
Täällä saavutamme erittäin venyviä grafeenilaitteita interkaloimalla grafeenirullia (pituus ~ 1 - 20 μm, ~ 0,1 - 1 μm leveä ja ~ 10 - 100 nm korkea) grafeenikerrosten väliin.Oletamme, että nämä grafeenirullat voisivat tarjota johtavia polkuja grafeenilevyjen halkeamien silloittamiseksi, mikä säilyttää korkean johtavuuden jännityksen alaisena.Grafeenirullat eivät vaadi ylimääräistä synteesiä tai prosessia;ne muodostuvat luonnollisesti märkäsiirtoprosessin aikana.Käyttämällä monikerroksisia G/G (grafeeni/grafeeni) käärejä (MGG), grafeenivenyviä elektrodeja (lähde/viemäröinti ja portti) ja puolijohtavia CNT:itä, pystyimme esittelemään erittäin läpinäkyviä ja erittäin venyviä täyshiilitransistoreja, jotka voidaan venyttää 120:een. % jännitys (rinnakkain latauksen siirtosuunnan kanssa) ja säilyttää 60 % alkuperäisestä tehostaan.Tämä on toistaiseksi venyvin läpinäkyvä hiilipohjainen transistori, ja se antaa riittävästi virtaa epäorgaanisen LEDin ohjaamiseen.
Suuren alueen läpinäkyvien venyvien grafeenielektrodien mahdollistamiseksi valitsimme CVD:llä kasvatetun grafeenin Cu-kalvolle.Cu-folio ripustettiin CVD-kvartsiputken keskelle sallimaan grafeenin kasvu molemmilla puolilla muodostaen G/Cu/G-rakenteita.Grafeenin siirtoa varten spin-pinnoitimme ensin ohuen kerroksen poly(metyylimetakrylaattia) (PMMA) grafeenin toisen puolen suojaamiseksi, jonka nimesimme yläpuolen grafeeniksi (päinvastoin grafeenin toiselle puolelle), ja sen jälkeen koko kalvo (PMMA/ylägrafeeni/Cu/pohjagrafeeni) liotettiin (NH4)2S2O8-liuoksessa Cu-kalvon syövyttämiseksi pois.Pohjapuolen grafeenissa, jossa ei ole PMMA-pinnoitetta, on väistämättä halkeamia ja vikoja, jotka mahdollistavat etsausaineen tunkeutumisen (36, 37).Kuten kuvassa 1A on havainnollistettu, pintajännityksen vaikutuksesta vapautuneet grafeenidomeenit rullasivat rullaksi ja kiinnittyivät sen jälkeen jäljellä olevaan top-G/PMMA-kalvoon.Top-G/G-rullat voidaan siirtää mille tahansa alustalle, kuten SiO2/Si, lasi tai pehmeä polymeeri.Tämän siirtoprosessin toistaminen useita kertoja samalle alustalle antaa MGG-rakenteita.
(A) Kaaviokuva MGG:iden valmistusmenettelystä venyvänä elektrodina.Grafeenin siirron aikana Cu-kalvon takapuolen grafeeni murtui rajoista ja vioista, rullautui mielivaltaisiin muotoihin ja kiinnitettiin tiukasti ylempien kalvojen päälle, jolloin muodostui nanokääröjä.Neljäs sarjakuva kuvaa pinottu MGG-rakennetta.(B ja C) Yksikerroksisen MGG:n korkearesoluutioiset TEM-kuvaukset, jotka keskittyvät yksikerroksiseen grafeeniin (B) ja vieritysalueeseen (C).Kohdan (B) sisäosa on matalalla suurennuksella varustettu kuva, joka näyttää yksikerroksisten MGG:iden yleisen morfologian TEM-ruudukossa.(C):n upotukset ovat intensiteettiprofiileja, jotka on otettu kuvan osoittamia suorakaiteen muotoisia laatikoita pitkin, joissa atomitasojen väliset etäisyydet ovat 0,34 ja 0,41 nm.(D ) Hiilen K-reunan EEL-spektri, johon on merkitty tunnusomaiset grafiittiset π*- ja σ*-huiput.(E) Poikkileikkaus AFM-kuva yksikerroksisista G/G-rullasta, jonka korkeusprofiili on keltaista katkoviivaa pitkin.(F - I) Optinen mikroskopia ja AFM-kuvat kolmikerroksesta G ilman (F ja H) ja rullaa (G ja I) vastaavasti 300 nm paksuilla SiO2/Si-substraateilla.Edustavia rullaa ja ryppyä merkittiin niiden erojen korostamiseksi.
Varmistaaksemme, että rullat ovat luonteeltaan rullattua grafeenia, suoritimme korkearesoluutioisia transmissioelektronimikroskooppia (TEM) ja elektronienergiahäviö (EEL) -spektroskopiatutkimuksia yksikerroksisille ylä-G/G-rullarakenteille.Kuva 1B esittää yksikerroksisen grafeenin kuusikulmainen rakenne, ja upotettu on kalvon yleinen morfologia, joka on peitetty TEM-ruudukon yhdellä hiilireiällä.Yksikerroksinen grafeeni kattaa suurimman osan ruudukosta, ja joitain grafeenihiutaleita esiintyy useiden kuusikulmaisten renkaiden pinojen läsnä ollessa (kuva 1B).Zoomaamalla yksittäiseen selaamaan (kuva 1C), havaitsimme suuren määrän grafeenihilan hapsuja, joiden hilan etäisyys on välillä 0,34-0,41 nm.Nämä mittaukset viittaavat siihen, että hiutaleet ovat satunnaisesti rullattuja eivätkä ole täydellistä grafiittia, jonka hilaväli on 0,34 nm "ABAB"-kerrospinoamisessa.Kuvassa 1D on hiilen K-reunan EEL-spektri, jossa huippu 285 eV tulee π*-radalta ja toinen noin 290 eV johtuu σ*-radan siirtymisestä.Voidaan nähdä, että sp2-sidos hallitsee tässä rakenteessa, mikä varmistaa, että rullat ovat erittäin grafiittisia.
Optinen mikroskopia ja atomivoimamikroskopia (AFM) -kuvat antavat käsityksen grafeenin nanokääröjen jakautumisesta MGG:issä (kuva 1, E - G ja kuvat S1 ja S2).Rullat jakautuvat satunnaisesti pinnalle, ja niiden tasossa oleva tiheys kasvaa suhteessa pinottujen kerrosten määrään.Monet kääröt ovat sotkeutuneet solmuihin ja niiden korkeudet ovat epätasaisia välillä 10-100 nm.Ne ovat 1–20 μm pitkiä ja 0,1–1 μm leveitä niiden alkuperäisten grafeenihiutaleiden koosta riippuen.Kuten kuvasta 1 (H ja I) näkyy, kääröillä on huomattavasti suurempia kokoja kuin ryppyillä, mikä johtaa paljon karkeampaan rajapintaan grafeenikerrosten välillä.
Sähköisten ominaisuuksien mittaamiseksi kuvioimme grafeenikalvot vieritysrakenteilla tai ilman ja kerrosimme 300 μm leveiksi ja 2 000 μm pituisiksi nauhoiksi fotolitografian avulla.Kahden koettimen resistanssit venymän funktiona mitattiin ympäristön olosuhteissa.Läsnäolo rullaa vähentää resistiivisyyttä yksikerroksinen grafeeni 80% vain 2,2% lasku läpäisykyky (kuva S4).Tämä vahvistaa, että nanokääröillä, joiden virrantiheys on korkea, jopa 5 × 107 A/cm2 (38, 39), on erittäin positiivinen sähköinen osuus MGG:istä.Kaikista yksi-, kaksi- ja kolmikerroksisista tavallisista grafeeneista ja MGG:istä kolmikerroksisella MGG:llä on paras johtavuus, jonka läpinäkyvyys on lähes 90 %.Vertaaksemme muihin kirjallisuudessa raportoituihin grafeenilähteisiin, mittasimme myös neljän anturin levyn vastukset (kuva S5) ja listasimme ne läpäisevyyden funktiona 550 nm:ssä (kuva S6) kuvassa 2A.MGG osoittaa vertailukelpoista tai korkeampaa johtavuutta ja läpinäkyvyyttä kuin keinotekoisesti pinottu monikerroksinen tavallinen grafeeni ja pelkistetty grafeenioksidi (RGO) (6, 8, 18).Huomaa, että keinotekoisesti pinotun monikerroksisen tavallisen grafeenin arkkiresistanssit kirjallisuudesta ovat hieman korkeammat kuin MGG:n, luultavasti niiden optimoimattomien kasvuolosuhteiden ja siirtomenetelmän vuoksi.
(A) Neljän anturin levyn resistanssi vs. läpäisykyky 550 nm:ssä useille grafeenityypeille, joissa mustat neliöt osoittavat yksi-, kaksi- ja kolmikerroksisia MGG:itä;punaiset ympyrät ja siniset kolmiot vastaavat monikerroksista tavallista grafeenia, joka on kasvatettu Cu:lla ja Ni:llä Li et al.(6) ja Kim et ai.(8), vastaavasti, ja siirretään sen jälkeen Si02/Si:lle tai kvartsille;ja vihreät kolmiot ovat RGO:n arvoja eri pelkistysasteilla kuin Bonaccorson et al.(18).(B ja C) Normalisoitu yksi-, kaksi- ja kolmikerroksisten MGG:iden ja G:n resistanssin muutos kohtisuoran (B) ja rinnakkaisen (C) jännityksen funktiona virran suuntaan nähden.(D) Kaksoiskerroksen G (punainen) ja MGG (musta) normalisoitu resistenssin muutos syklisessä jännityskuormituksessa jopa 50 % kohtisuoraan jännitykseen asti.(E) Normalisoitu vastuksen muutos kolmikerroksissa G (punainen) ja MGG (musta) syklisessä jännityskuormituksessa jopa 90 %:n rinnakkaisvenymillä.(F) Normalisoitu kapasitanssin muutos yksi-, kaksi- ja kolmikerroksisissa G sekä kaksi- ja kolmikerroksisissa MGG:issä jännityksen funktiona.Sisäosa on kondensaattorirakenne, jossa polymeerisubstraatti on SEBS ja polymeerieristekerros on 2 μm paksu SEBS.
MGG:n jännityksestä riippuvan suorituskyvyn arvioimiseksi siirsimme grafeenia termoplastisille elastomeeristyreeni-eteeni-butadieeni-styreeni (SEBS) -substraateille (~ 2 cm leveä ja ~ 5 cm pitkä), ja johtavuus mitattiin substraattia venytettäessä. (katso Materiaalit ja menetelmät) sekä kohtisuorassa että yhdensuuntaisessa virran suunnassa (kuva 2, B ja C).Jännityksestä riippuvainen sähkökäyttäytyminen parani nanokääröjen ja grafeenikerrosten lisääntymisen myötä.Esimerkiksi kun jännitys on kohtisuorassa virtaa vastaan, yksikerroksisen grafeenin tapauksessa rullojen lisääminen lisäsi jännitystä sähkökatkon yhteydessä 5 prosentista 70 prosenttiin.Kolmikerroksisen grafeenin jännityskestävyys on myös merkittävästi parempi verrattuna yksikerroksiseen grafeeniin.Nanokääreillä, 100 % kohtisuorassa jännityksessä, kolmikerroksisen MGG-rakenteen vastus kasvoi vain 50 % verrattuna kolmikerroksisen grafeenin 300 %:iin ilman rulloja.Resistanssin muutosta syklisen jännityskuormituksen alaisena tutkittiin.Vertailun vuoksi (kuvio 2D), tavallisen kaksikerroksisen grafeenikalvon vastukset kasvoivat noin 7,5 kertaa noin 700 syklin jälkeen 50% kohtisuorassa jännityksessä ja ne kasvoivat jännityksen mukana jokaisessa syklissä.Toisaalta kaksikerroksisen MGG:n vastus kasvoi vain noin 2,5 kertaa ~ 700 syklin jälkeen.Sovellettaessa jopa 90% jännitystä rinnakkaissuunnassa, kolmikerroksisen grafeenin vastus kasvoi ~ 100 kertaa 1000 syklin jälkeen, kun taas kolmikerroksisessa MGG:ssä se on vain ~ 8 kertaa (kuva 2E).Pyöräilytulokset on esitetty kuvassa.S7.Suhteellisen nopeampi resistanssin kasvu rinnakkaisen venymän suunnassa johtuu siitä, että halkeamien suunta on kohtisuorassa virran suuntaa vastaan.Resistanssin poikkeama kuormituksen ja purkamisen aikana johtuu SEBS-elastomeerisubstraatin viskoelastisesta palautumisesta.MGG-nauhojen vakaampi vastus pyöräilyn aikana johtuu suurista kääröistä, jotka voivat muodostaa sillan grafeenin halkeileviin osiin (AFM:n havaintojen mukaisesti), mikä auttaa ylläpitämään perkolaatioreittiä.Tämä ilmiö, jossa johtavuus säilyy perkolaatioreitin avulla, on raportoitu aiemmin halkeileville metalli- tai puolijohdekalvoille elastomeerisubstraateilla (40, 41).
Näiden grafeenipohjaisten kalvojen arvioimiseksi venyvien laitteiden hilaelektrodeina peitimme grafeenikerroksen SEBS-dielektrisellä kerroksella (2 μm paksu) ja tarkkailimme dielektrisen kapasitanssin muutosta venymän funktiona (katso kuva 2F ja lisämateriaalit yksityiskohdat).Havaitsimme, että kapasitanssit tavallisilla yksikerroksisilla ja kaksikerroksisilla grafeenielektrodeilla laskivat nopeasti, koska grafeenin tasossa oleva johtavuus hävisi.Sitä vastoin MGG:iden ja tavallisen kolmikerroksisen grafeenin portaat kapasitanssit osoittivat kapasitanssin lisääntymistä jännityksen myötä, mikä on odotettavissa johtuen dielektrisen paksuuden pienenemisestä jännityksen myötä.Odotettu kapasitanssin lisäys sopi erittäin hyvin MGG-rakenteen kanssa (kuva S8).Tämä osoittaa, että MGG sopii hilaelektrodiksi venyville transistoreille.
Tutkiaksemme edelleen 1D-grafeenirullan roolia sähkönjohtavuuden rasitustoleranssissa ja hallitaksemme paremmin grafeenikerrosten välistä erotusta, käytimme spraypinnoitettuja CNT:itä grafeenirullien korvaamiseen (katso lisämateriaalit).MGG-rakenteiden jäljittelemiseksi talletimme kolme tiheyttä CNT:tä (eli CNT1
(A–C) AFM-kuvat kolmesta eri tiheydestä CNT:stä (CNT1
Ymmärtääksemme paremmin niiden kykyä venyvän elektroniikan elektrodeina tutkimme systemaattisesti MGG:n ja G-CNT-G:n morfologioita rasituksen alaisena.Optinen mikroskopia ja pyyhkäisyelektronimikroskooppi (SEM) eivät ole tehokkaita karakterisointimenetelmiä, koska molemmista puuttuu värikontrasti ja SEM on alttiina kuvaartefakteille elektroniskannauksen aikana, kun grafeeni on polymeerisubstraateilla (kuvat S9 ja S10).Tarkkaileksemme in situ grafeenin pintaa jännityksen alaisena, keräsimme AFM-mittaukset kolmikerroksisista MGG:istä ja tavallisesta grafeenista siirtämisen jälkeen erittäin ohuille (~ 0,1 mm paksuisille) ja elastisille SEBS-substraateille.CVD-grafeenin sisäisten vikojen ja siirtoprosessin aikana ilmenevien ulkoisten vaurioiden vuoksi jännittyneeseen grafeeniin syntyy väistämättä halkeamia, ja jännityksen kasvaessa halkeamat tihenevät (kuva 4, A–D).Hiilipohjaisten elektrodien pinoamisrakenteesta riippuen halkeamilla on erilainen morfologia (kuva S11) (27).Monikerroksisen grafeenin halkeaman alueen tiheys (määritelty halkeama-alueeksi/analysoitu alue) on pienempi kuin yksikerroksisen grafeenin muodonmuutos, mikä on yhdenmukainen MGG:n sähkönjohtavuuden kasvun kanssa.Toisaalta rullat havaitaan usein silloittavan halkeamia, mikä muodostaa ylimääräisiä johtavia reittejä jännittyneessä kalvossa.Esimerkiksi, kuten kuvion 4B kuvassa on merkitty, leveä rulla ylitti kolmikerroksen MGG:n halkeaman, mutta tavallisessa grafeenissa ei havaittu rullausta (kuvio 4, E - H).Samoin CNT:t myös silloittivat grafeenin halkeamia (kuva S11).Kalvojen halkeama-alueen tiheys, vieritysalueen tiheys ja karheus on esitetty kuvassa 4K.
(A–H) In situ AFM-kuvia kolmikerroksisista G/G-rulloista (A–D) ja kolmikerroksisista G-rakenteista (E–H) erittäin ohuella SEBS-elastomeerillä (paksuus noin 0,1 mm) 0, 20, 60 ja 100 asteessa % rasitus.Edustavia halkeamia ja rullaa on osoitettu nuolilla.Kaikki AFM-kuvat ovat alueella 15 μm × 15 μm käyttäen samaa väriskaalapalkkia kuin merkitty.(I) SEBS-substraatilla olevien kuvioitujen yksikerroksisten grafeenielektrodien simulaatiogeometria.(J) Simulaatiokäyräkartta suurimmasta päälogaritmisesta venymisestä yksikerroksisessa grafeenissa ja SEBS-substraatissa 20 %:n ulkoisella jännityksellä.(K) Halkeaman alueen tiheyden (punainen pylväs), vieritysalueen tiheyden (keltainen pylväs) ja pinnan karheuden (sininen pylväs) vertailu eri grafeenirakenteille.
Kun MGG-kalvoja venytetään, on tärkeä lisämekanismi, jonka avulla rullat voivat muodostaa sillan grafeenin halkeileville alueille ja ylläpitää perkolaatioverkostoa.Grafeenirullat ovat lupaavia, koska ne voivat olla kymmeniä mikrometrejä pitkiä ja pystyvät siten siloittamaan halkeamia, jotka ovat tyypillisesti mikrometrin mittakaavassa.Lisäksi, koska kääröt koostuvat monikerroksisista grafeenikerroksista, niillä odotetaan olevan alhainen vastus.Vertailun vuoksi suhteellisen tiheitä (pienempi läpäisykyky) CNT-verkkoja tarvitaan tarjoamaan vertailukelpoinen johtava siltauskyky, koska CNT:t ovat pienempiä (tyypillisesti muutaman mikrometrin pituisia) ja vähemmän johtavia kuin rullat.Toisaalta, kuten kuvasta näkyy.S12, kun taas grafeeni halkeilee venytyksen aikana, jotta se mukautuisi jännitykseen, rullat eivät halkeile, mikä osoittaa, että jälkimmäinen saattaa liukua alla olevan grafeenin päällä.Syy siihen, etteivät ne halkeile, johtuu todennäköisesti rullautuneesta rakenteesta, joka koostuu useista grafeenikerroksista (pituus ~1-20 μm, ~0,1-1 μm leveä ja ~10-100 nm korkea). korkeampi tehollinen moduuli kuin yksikerroksisella grafeenilla.Kuten Green ja Hersam (42) raportoivat, metalliset CNT-verkot (putken halkaisija 1,0 nm) voivat saavuttaa alhaiset levyvastukset <100 ohmia/m² huolimatta suuresta liitosresistanssista CNT:iden välillä.Kun otetaan huomioon, että grafeenirulliemme leveydet ovat 0,1–1 μm ja että G / G-rullien kosketuspinta-alat ovat paljon suuremmat kuin CNT:illä, grafeenin ja grafeenirullien välisen kosketusvastuksen ja kosketusalueen ei pitäisi olla rajoittavia tekijöitä korkean johtavuuden ylläpitämiseksi.
Grafeenilla on paljon suurempi moduuli kuin SEBS-substraatilla.Vaikka grafeenielektrodin tehollinen paksuus on paljon pienempi kuin substraatin, grafeenin jäykkyys kertaa sen paksuus on verrattavissa substraatin (43, 44) jäykkyyteen, mikä johtaa kohtalaiseen jäykkään saarivaikutukseen.Simuloimme 1 nm:n paksuisen grafeenin muodonmuutosta SEBS-substraatilla (katso lisätietoja kohdasta Lisämateriaalit).Simulaatiotulosten mukaan, kun SEBS-substraattiin kohdistetaan ulkoisesti 20 % jännitystä, grafeenin keskimääräinen jännitys on ~6,6 % (kuva 4J ja kuva S13D), mikä on yhdenmukainen kokeellisten havaintojen kanssa (katso kuva S13). .Vertasimme kuvioitujen grafeeni- ja substraattialueiden kantaa optisella mikroskopialla ja havaitsimme, että kanta substraattialueella on vähintään kaksi kertaa suurempi kuin grafeenialueen kanta.Tämä osoittaa, että grafeenielektrodikuvioihin kohdistuva rasitus voi olla merkittävästi rajoitettua, jolloin SEBS:n päälle muodostuu jäykkiä grafeenisaarekkeita (26, 43, 44).
Siksi MGG-elektrodien kyky ylläpitää korkeaa johtavuutta suuressa rasituksessa mahdollistaa todennäköisesti kahdella päämekanismilla: (i) rullat voivat muodostaa sillan irrotettuja alueita johtavan perkolaatioreitin ylläpitämiseksi ja (ii) monikerroksiset grafeenilevyt/elastomeeri voivat liukua. toistensa päälle, mikä vähentää grafeenielektrodien rasitusta.Useiden elastomeerin päällä olevien siirrettyjen grafeenikerrosten kohdalla kerrokset eivät ole vahvasti kiinnittyneet toisiinsa, mikä saattaa liukua vasteena jännitykselle (27).Rullaukset lisäsivät myös grafeenikerrosten karheutta, mikä voi auttaa lisäämään grafeenikerrosten välistä eroa ja mahdollistaa siten grafeenikerrosten liukumisen.
Täyshiililaitteita etsitään innokkaasti alhaisten kustannusten ja suuren suorituskyvyn vuoksi.Meidän tapauksessamme kaikki-hiilitransistorit valmistettiin käyttämällä pohjagrafeeniporttia, grafeenin lähde- / viemärikontaktia, lajiteltua CNT-puolijohdetta ja SEBS:ää dielektrisenä (kuva 5A).Kuten kuvassa 5B on esitetty, täysin hiilestä valmistettu laite, jossa on CNT:t lähteenä/viemärinä ja porttina (alalaite), on läpinäkymättömämpi kuin laite, jossa on grafeenielektrodi (ylälaite).Tämä johtuu siitä, että CNT-verkot vaativat suurempia paksuuksia ja näin ollen pienempiä optisia läpäisevyksiä saavuttaakseen arkkien resistanssit, jotka ovat samanlaisia kuin grafeeni (kuva S4).Kuva 5 (C ja D) esittää edustavat siirto- ja lähtökäyrät ennen jännitystä transistoreille, jotka on valmistettu kaksikerroksisista MGG-elektrodeista.Jännittämättömän transistorin kanavan leveys ja pituus olivat vastaavasti 800 ja 100 μm.Mitattu päälle/pois-suhde on suurempi kuin 103 päälle- ja pois-virroilla tasolla 10-5 ja 10-8 A, vastaavasti.Lähtökäyrällä on ihanteelliset lineaariset ja kyllästymisjärjestelmät, joissa on selvä hilajännitteen riippuvuus, mikä osoittaa ihanteellisen kontaktin CNT:iden ja grafeenielektrodien välillä (45).Kosketusvastuksen havaittiin olevan grafeenielektrodien kanssa pienempi kuin haihdutetun Au-kalvon kanssa (katso kuva S14).Venytettävän transistorin kyllästysliikkuvuus on noin 5,6 cm2/Vs, joka on samanlainen kuin samoilla polymeerilajitelluilla CNT-transistoreilla jäykillä Si-substraateilla, joissa on 300 nm SiO2 dielektrisenä kerroksena.Liikkuvuuden lisääminen on mahdollista optimoidulla putken tiheydellä ja muuntyyppisillä putkilla ( 46).
(A) Grafeenipohjaisen venyvän transistorin kaavio.SWNT:t, yksiseinäiset hiilinanoputket.(B) Kuva venyvistä transistoreista, jotka on valmistettu grafeenielektrodeista (ylhäällä) ja CNT-elektrodeista (alhaalla).Ero läpinäkyvyydessä on selvästi havaittavissa.(C ja D) Grafeenipohjaisen transistorin siirto- ja lähtökäyrät SEBS:ssä ennen jännitystä.(E ja F) Siirtokäyrät, päälle- ja poisvirta, päälle/pois-suhde ja grafeenipohjaisen transistorin liikkuvuus eri kannoilla.
Kun läpinäkyvää, kokonaan hiiltä sisältävää laitetta venytettiin varauksen siirtosuunnan suuntaisesti, havaittiin minimaalista hajoamista 120 %:iin asti.Venytyksen aikana liikkuvuus väheni jatkuvasti arvosta 5,6 cm2/Vs 0 % jännityksellä arvoon 2,5 cm2/Vs 120 % jännityksellä (kuvio 5F).Vertailimme myös transistorin suorituskykyä eri kanavapituuksilla (katso taulukko S1).Erityisesti niinkin suurella kuin 105 %:n jännityksellä kaikilla näillä transistoreilla oli edelleen korkea on/off-suhde (>103) ja liikkuvuus (>3 cm2/Vs).Lisäksi teimme yhteenvedon kaikista viimeaikaisista hiilitransistoreista tehdyistä töistä (katso taulukko S2) (47–52).Optimoimalla laitteiden valmistuksen elastomeereilla ja käyttämällä MGG:itä koskettimina, täyshiilitransistoremme osoittavat hyvää suorituskykyä liikkuvuuden ja hystereesin suhteen sekä ovat erittäin venyviä.
Täysin läpinäkyvän ja venyvän transistorin sovelluksena käytimme sitä LED-kytkennän ohjaamiseen (kuva 6A).Kuten kuvassa 6B näkyy, vihreä LED näkyy selvästi suoraan yläpuolelle sijoitetun venyvän täyshiililaitteen läpi.Venytettäessä ~100 %:iin (kuva 6, C ja D), LED-valon voimakkuus ei muutu, mikä on yhdenmukainen edellä kuvatun transistorin suorituskyvyn kanssa (katso elokuva S1).Tämä on ensimmäinen raportti venyttävistä ohjausyksiköistä, jotka on valmistettu grafeenielektrodeista, ja se osoittaa uuden mahdollisuuden grafeenin venyttävälle elektroniikalle.
(A) Transistorin piiri ohjaamaan LED-valoa.GND, maadoitus.(B) Kuva venyttävästä ja läpinäkyvästä kokonaan hiilitransistorista 0 % jännityksellä asennettuna vihreän LEDin päälle.(C) Hiilestä valmistettu läpinäkyvä ja venyvä transistori, jota käytetään LEDin kytkemiseen, asennetaan LEDin yläpuolelle 0 % (vasemmalla) ja ~100 % jännitys (oikea).Valkoiset nuolet osoittavat laitteen keltaisia merkkejä, jotka osoittavat venytettävän etäisyyden muutoksen.(D) Sivukuva venytetystä transistorista, LED työnnettynä elastomeeriin.
Yhteenvetona voimme todeta, että olemme kehittäneet läpinäkyvän johtavan grafeenirakenteen, joka ylläpitää korkeaa johtavuutta suurissa jännityksissä venyvinä elektrodeina, minkä mahdollistavat pinottujen grafeenikerrosten välissä olevat grafeenin nanorullat.Nämä kaksi- ja kolmikerroksiset MGG-elektrodirakenteet elastomeerilla voivat säilyttää 21 % ja 65 % 0 % venymän johtavuudesta jopa 100 % jännityksellä verrattuna tyypillisten yksikerroksisten grafeenielektrodien 5 % jännityksen johtavuuden täydelliseen menettämiseen. .Grafeenirullien ylimääräiset johtavat reitit sekä heikko vuorovaikutus siirrettyjen kerrosten välillä edistävät ylivoimaista johtavuuden vakautta jännityksen alaisena.Käytimme tätä grafeenirakennetta edelleen hiilipohjaisten venyvien transistorien valmistamiseen.Toistaiseksi tämä on venyvin grafeenipohjainen transistori, jolla on paras läpinäkyvyys ilman nurjahdusta.Vaikka tämä tutkimus tehtiin grafeenin mahdollistamiseksi venyvässä elektroniikassa, uskomme, että tätä lähestymistapaa voidaan laajentaa muihin 2D-materiaaleihin venyvän 2D-elektroniikan mahdollistamiseksi.
Laaja-alaista CVD-grafeenia kasvatettiin suspendoiduilla Cu-kalvoilla (99,999 %; Alfa Aesar) vakiopaineessa 0,5 mtorr 50-SCCM (standardikuutiosenttimetriä minuutissa) CH4 ja 20-SCCM H2 prekursoreina 1000 °C:ssa.Cu-kalvon molemmat puolet peitettiin yksikerroksisella grafeenilla.Ohut kerros PMMA:ta (2000 rpm; A4, Microchem) spin-pinnoitettiin Cu-kalvon toiselle puolelle, jolloin muodostui PMMA/G/Cu-folio/G-rakenne.tämän jälkeen koko kalvo liotettiin 0,1 M ammoniumpersulfaatti [(NH4)2S2O8]-liuoksessa noin 2 tunnin ajan Cu-kalvon syövyttämiseksi pois.Tämän prosessin aikana suojaamaton takapuolen grafeeni repeytyi ensin raerajoja pitkin ja rullautui sitten rullaksi pintajännityksen vuoksi.Rullat kiinnitettiin PMMA-tuettuun ylempään grafeenikalvoon muodostaen PMMA/G/G-kääröjä.Tämän jälkeen kalvot pestiin deionisoidussa vedessä useita kertoja ja asetettiin kohdesubstraatille, kuten jäykkään Si02/Si- tai muovisubstraatille.Heti kun kiinnitetty kalvo kuivui substraatille, näytettä liotettiin peräkkäin asetoniin, 1:1 asetoni/IPA (isopropyylialkoholi) ja IPA 30 sekunnin ajan PMMA:n poistamiseksi.Kalvoja kuumennettiin 100 °C:ssa 15 minuuttia tai pidettiin tyhjiössä yön yli vangitun veden poistamiseksi kokonaan ennen kuin toinen kerros G/G-rullaa siirrettiin sen päälle.Tämän vaiheen tarkoituksena oli välttää grafeenikalvon irtoaminen alustasta ja varmistaa MGG:iden täydellinen peitto PMMA-kantajakerroksen vapautumisen aikana.
MGG-rakenteen morfologiaa tarkkailtiin käyttämällä optista mikroskooppia (Leica) ja pyyhkäisyelektronimikroskooppia (1 kV; FEI).Atomivoimamikroskooppia (Nanoscope III, Digital Instrument) käytettiin napauttamalla G-rullien yksityiskohtia.Kalvon läpinäkyvyys testattiin ultravioletti-näkyvällä spektrometrillä (Agilent Cary 6000i).Testeissä, joissa jännitys oli kohtisuorassa virran kulkusuunnassa, käytettiin fotolitografiaa ja O2-plasmaa grafeenirakenteiden kuvioimiseksi nauhoiksi (~300 μm leveiksi ja ~2000 μm pitkiksi) ja Au (50 nm) elektrodeja lämpöpinnoitettiin käyttämällä varjosuojat pitkän sivun molemmissa päissä.Tämän jälkeen grafeeninauhat saatettiin kosketukseen SEBS-elastomeerin kanssa (~2 cm leveä ja ~5 cm pitkä), jolloin nauhojen pitkä akseli oli yhdensuuntainen SEBS:n lyhyen sivun kanssa, mitä seurasi BOE (puskuroitu oksidietsaus) (HF:H2O). 1:6) etsaus ja eutektinen galliumindium (EGaIn) sähkökoskettimina.Rinnakkaisia jännitystestejä varten kuvioimattomat grafeenirakenteet (~ 5 × 10 mm) siirrettiin SEBS-substraateille, jolloin pitkät akselit olivat samansuuntaisia SEBS-substraatin pitkän sivun kanssa.Molemmissa tapauksissa koko G (ilman G-rullia)/SEBS venytettiin elastomeerin pitkää sivua pitkin manuaalisessa laitteistossa, ja in situ mittasimme niiden resistanssin muutokset jännitykseen koetinasemalla puolijohdeanalysaattorilla (Keithley 4200). -SCS).
Erittäin venyvät ja läpinäkyvät kaikki hiilitransistorit elastisella alustalla valmistettiin seuraavilla menetelmillä polymeerieristeen ja alustan orgaanisen liuottimen vaurioitumisen välttämiseksi.MGG-rakenteet siirrettiin SEBS:lle hilaelektrodeina.Tasaisen ohutkalvopolymeeridielektrisen kerroksen (2 μm paksu) saamiseksi SEBS-tolueeniliuosta (80 mg/ml) spin-pinnoitettiin oktadekyylitrikloorisilaanilla (OTS) modifioidulle SiO2/Si-substraatille nopeudella 1000 rpm 1 minuutin ajan.Ohut dielektrinen kalvo voidaan helposti siirtää hydrofobisesta OTS-pinnasta SEBS-substraatille, joka on peitetty valmiilla grafeenilla.Kondensaattori voidaan valmistaa asettamalla neste-metalli (EGaIn; Sigma-Aldrich) yläelektrodi kapasitanssin määrittämiseksi venymän funktiona käyttämällä LCR-mittaria (induktanssi, kapasitanssi, vastus) (Agilent).Transistorin toinen osa koostui polymeerilajitelluista puolijohtavista CNT:istä aiemmin raportoitujen menettelyjen mukaisesti (53).Kuvioidut lähde/tyhjennyselektrodit valmistettiin jäykille SiO2/Si-substraateille.Sen jälkeen kaksi osaa, dielektrinen/G/SEBS ja CNT/kuvioitu G/SiO2/Si, laminoitiin toisiinsa ja liotettiin BOE:ssä jäykän SiO2/Si-substraatin poistamiseksi.Siten valmistettiin täysin läpinäkyvät ja venyvät transistorit.Jännityksellä suoritettu sähkötestaus suoritettiin manuaalisella venytysasetuksella edellä mainitulla menetelmällä.
Tämän artikkelin lisämateriaalia on saatavilla osoitteessa http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
kuvaS1.Optiset mikroskopiakuvat yksikerroksisesta MGG:stä SiO2/Si-substraateilla eri suurennoksilla.
kuvaS4.Kahden anturin levyn resistanssien ja läpäisykykyjen vertailu 550 nm:ssä yksi-, kaksi- ja kolmikerroksisesta tavallisesta grafeenista (mustat neliöt), MGG (punaiset ympyrät) ja CNT:t (sininen kolmio).
kuvaS7.Normalisoitu resistenssin muutos yksi- ja kaksikerroksisissa MGG:issä (musta) ja G (punainen) ~1000 syklisessä jännityskuormituksessa 40 %:iin ja 90 %:iin rinnakkaiseen jännitykseen asti.
kuvaS10.SEM-kuva kolmikerroksisesta MGG:stä SEBS-elastomeerilla venytyksen jälkeen, jossa näkyy pitkä rullaristikko useiden halkeamien yli.
kuvaS12.AFM-kuva kolmikerroksisesta MGG:stä erittäin ohuella SEBS-elastomeerillä 20 %:n jännityksellä, mikä osoittaa, että käärö meni halkeaman yli.
Taulukko S1.Kaksikerroksisten MGG-yksiseinäisten hiilinanoputkitransistoreiden liikkuvuudet eri kanavapituuksilla ennen ja jälkeen venymän.
Tämä on avoimen pääsyn artikkeli, jota jaetaan Creative Commons Attribution-NonCommercial -lisenssin ehtojen mukaisesti ja joka sallii käytön, jakelun ja jäljentämisen missä tahansa välineessä, kunhan tuloksena oleva käyttö ei ole kaupallista hyötyä ja jos alkuperäinen teos on asianmukaisesti lainattu.
HUOMAA: Pyydämme sähköpostiosoitettasi vain, jotta henkilö, jolle suosittelet sivua, tietää, että halusit hänen näkevän sen, ja että kyseessä ei ole roskaposti.Emme tallenna yhtään sähköpostiosoitetta.
Tämä kysymys on tarkoitettu testaamaan, oletko ihminen vierailija vai et, ja estääksesi automaattisen roskapostin lähettämisen.
Kirjailija: Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Kirjailija: Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 American Association for the Advancement of Science.Kaikki oikeudet pidätetään.AAAS on HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ja COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 kumppani.
Postitusaika: 28.1.2021