Kaksiulotteiset materiaalit, kuten grafeeni, sopivat sekä perinteisiin puolijohdesovelluksiin että uusiin sovelluksiin joustavassa elektroniikassa. Grafeenin korkea vetolujuus johtaa kuitenkin murtumiseen pienellä venymällä, mikä tekee sen poikkeuksellisten elektronisten ominaisuuksien hyödyntämisen venyvässä elektroniikassa haastavaksi. Läpinäkyvien grafeenijohtimien erinomaisen venymästä riippuvan suorituskyvyn mahdollistamiseksi loimme grafeeninanoskierukoita pinottujen grafeenikerrosten väliin, joita kutsutaan monikerroksisiksi grafeeni/grafeenikierukoiksi (MGG). Jännityksen alaisena jotkut kierteet silloittivat grafeenin fragmentoituneita domeeneja ylläpitäen perkolaatioverkostoa, joka mahdollisti erinomaisen johtavuuden suurilla venymällä. Elastomeerien päälle tuetut kolmikerroksiset MGG:t säilyttivät 65 % alkuperäisestä johtavuudestaan 100 %:n venymällä, joka on kohtisuorassa virran suuntaan nähden, kun taas nanokierukoita sisältämättömät grafeenikolmikerroksiset kalvot säilyttivät vain 25 % alkuperäisestä johtavuudestaan. MGG:itä elektrodeina käyttäen valmistettu venyvä, kokonaan hiilirakenteinen transistori osoitti yli 90 %:n läpäisykyvyn ja säilytti 60 % alkuperäisestä virrastaan 120 %:n venymällä (varauksen kuljetussuunnan suuntaisesti). Nämä erittäin joustavat ja läpinäkyvät hiilitransistorit voisivat mahdollistaa hienostuneen venyvän optoelektroniikan.
Venyvä läpinäkyvä elektroniikka on kasvava ala, jolla on tärkeitä sovelluksia edistyneissä biointegroituneissa järjestelmissä (1, 2) sekä potentiaalia integroida venyvän optoelektroniikan kanssa (3, 4) hienostuneiden pehmeiden robotiikkojen ja näyttöjen tuottamiseksi. Grafeenilla on erittäin toivottuja ominaisuuksia, kuten atomipaksuus, korkea läpinäkyvyys ja korkea johtavuus, mutta sen käyttöönottoa venyvissä sovelluksissa on haitannut sen taipumus halkeilla pienissä venymissä. Grafeenin mekaanisten rajoitusten voittaminen voisi mahdollistaa uusia toimintoja venyvissä läpinäkyvissä laitteissa.
Grafeenin ainutlaatuiset ominaisuudet tekevät siitä vahvan ehdokkaan seuraavan sukupolven läpinäkyviksi johtaviksi elektrodeiksi (5, 6). Verrattuna yleisimmin käytettyyn läpinäkyvään johtimeen, indiumtinaoksidiin [ITO; 100 ohmia/neliö (sq) 90 %:n läpinäkyvyydellä], kemiallisella höyrypinnoituksella (CVD) kasvatetulla yksikerroksisella grafeenilla on samanlainen yhdistelmä arkin resistanssia (125 ohmia/sq) ja läpinäkyvyyttä (97,4 %) (5). Lisäksi grafeenikalvoilla on poikkeuksellinen joustavuus verrattuna ITO:hon (7). Esimerkiksi muovialustalla sen johtavuus voidaan säilyttää jopa niin pienellä kaarevuussäteellä kuin 0,8 mm (8). Sen sähköisen suorituskyvyn parantamiseksi läpinäkyvänä ja joustavana johtimena on aiemmissa töissä kehitetty grafeenihybridimateriaaleja, joissa on yksiulotteisia (1D) hopeananolankoja tai hiilinanoputkia (CNT) (9–11). Lisäksi grafeenia on käytetty elektrodeina sekaulotteisissa heterorakenteisissa puolijohteissa (kuten 2D-massasiiissä, 1D-nanolangoissa/nanoputkissa ja 0D-kvanttipisteissä) (12), taipuisissa transistoreissa, aurinkokennoissa ja valoa emittoivissa diodeissa (LEDeissä) (13–23).
Vaikka grafeeni on osoittanut lupaavia tuloksia joustavan elektroniikan alalla, sen mekaaniset ominaisuudet ovat rajoittaneet sen soveltamista venyvässä elektroniikassa (17, 24, 25); grafeenin tasojäykkyys on 340 N/m ja Youngin moduuli 0,5 TPa (26). Vahva hiili-hiiliverkosto ei tarjoa mitään energian häviömekanismeja käytetylle venymälle ja siksi se halkeilee helposti alle 5 %:n venymällä. Esimerkiksi polydimetyylisiloksaanille (PDMS) siirretty CVD-grafeeni voi säilyttää johtavuutensa vain alle 6 %:n venymällä (8). Teoreettiset laskelmat osoittavat, että eri kerrosten välinen rypistyminen ja vuorovaikutus vähentävät voimakkaasti jäykkyyttä (26). Pinoamalla grafeenia useiksi kerroksiksi on raportoitu, että tämä kaksi- tai kolmikerroksinen grafeeni on venyvä 30 %:n venymään asti, ja sen vastuksen muutos on 13 kertaa pienempi kuin yksikerroksisen grafeenin (27). Tämä venyvyys on kuitenkin edelleen huomattavasti huonompi kuin huippuluokan venyvillä johtimilla (28, 29).
Transistorit ovat tärkeitä venyviä sovelluksia varten, koska ne mahdollistavat hienostuneen anturien lukemisen ja signaalianalyysin (30, 31). PDMS-järjestelmissä olevat transistorit, joissa lähde-/nieluelektrodeina ja kanavamateriaalina on monikerroksinen grafeeni, voivat ylläpitää sähköistä toimintaa jopa 5 %:n venymään asti (32), mikä on huomattavasti alle puettavien terveydentilan seurantaan tarkoitettujen antureiden ja elektronisen ihon vaatiman vähimmäisarvon (~50 %) (33, 34). Äskettäin on tutkittu grafeenikirigami-lähestymistapaa, ja nestemäisellä elektrolyytillä ohjattua transistoria voidaan venyttää jopa 240 %:iin (35). Tämä menetelmä vaatii kuitenkin suspendoitua grafeenia, mikä monimutkaistaa valmistusprosessia.
Tässä työssä saavutamme erittäin venyviä grafeenilaitteita asettamalla grafeenikierteitä (~1–20 μm pitkiä, ~0,1–1 μm leveitä ja ~10–100 nm korkeita) grafeenikerrosten väliin. Oletamme, että nämä grafeenikierteet voisivat tarjota johtavia reittejä grafeenilevyjen halkeamien ylittämiseksi ja siten ylläpitää korkeaa johtavuutta venytyksen aikana. Grafeenikierteet eivät vaadi lisäsynteesiä tai -prosessia; ne muodostuvat luonnollisesti märkäsiirtoprosessin aikana. Käyttämällä monikerroksisia G/G (grafeeni/grafeeni) kierteitä (MGG), grafeenista valmistettuja venyviä elektrodeja (lähde/nielu ja portti) ja puolijohtavia hiilinanoputkia, pystyimme osoittamaan erittäin läpinäkyviä ja venyviä täyshiileisiä transistoreja, jotka voidaan venyttää 120 %:n venymään (varauksen kuljetussuunnan suuntaisesti) ja jotka säilyttävät 60 % alkuperäisestä virrastaan. Tämä on tähän mennessä venyvin läpinäkyvä hiilipohjainen transistori, ja se tuottaa riittävästi virtaa epäorgaanisen LEDin ohjaamiseen.
Jotta voisimme valmistaa laaja-alaisia läpinäkyviä, venyviä grafeenielektrodeja, valitsimme CVD-kasvatetun grafeenin kuparikalvolle. Kuparikalvo ripustettiin CVD-kvartsiputken keskelle, jotta grafeeni pääsi kasvamaan molemmille puolille muodostaen G/Cu/G-rakenteita. Grafeenin siirtämiseksi ensin kehruupinnoitimme ohuen poly(metyylimetakrylaatti)(PMMA)-kerroksen suojaamaan grafeenin toista puolta, jonka nimesimme yläpuolen grafeeniksi (päinvastoin grafeenin toiselle puolelle), ja sen jälkeen koko kalvo (PMMA/päällysgrafeeni/kupari/alagrafeeni) liotettiin (NH4)2S2O8-liuoksessa kuparikalvon syövyttämiseksi. Alapuolen grafeenissa ilman PMMA-pinnoitetta on väistämättä halkeamia ja vikoja, joiden läpi syövytysaine pääsee tunkeutumaan (36, 37). Kuten kuvassa 1A on esitetty, pintajännityksen vaikutuksesta vapautuneet grafeenidomeenit rullautuivat kierteiksi ja kiinnittyivät sitten jäljellä olevaan yläpuolen G/PMMA-kalvoon. Yläosan G/G-kierteet voitaisiin siirtää mille tahansa alustalle, kuten SiO2/Si:lle, lasille tai pehmeälle polymeerille. Tämän siirtoprosessin toistaminen useita kertoja samalle alustalle antaa MGG-rakenteita.
(A) Kaaviomainen kuvaus venyvän elektrodin MGG-kalvojen valmistusprosessista. Grafeenisiirron aikana Cu-kalvon taustapuolen grafeeni rikkoutui rajoista ja virhekohdista, rullattiin mielivaltaisiin muotoihin ja kiinnitettiin tiukasti ylempiin kalvoihin muodostaen nanoskrolleja. Neljäs sarjakuva kuvaa pinottua MGG-rakennetta. (B ja C) Yksikerroksisen MGG:n korkearesoluutioiset TEM-karakterisoinnit, keskittyen vastaavasti yksikerroksiseen grafeeniin (B) ja scroll-alueeseen (C). Kuvan (B) pienoiskuva on matalan suurennoksen kuva, joka näyttää yksikerroksisten MGG-kalvojen yleisen morfologian TEM-ruudukossa. Kuvan (C) pienoiskuvat ovat kuvassa merkittyjen suorakulmaisten laatikoiden suuntaisesti otettuja intensiteettiprofiileja, joissa atomitasojen väliset etäisyydet ovat 0,34 ja 0,41 nm. (D) Hiilen K-reunan EEL-spektri, jossa on merkittynä ominaiset grafiittiset π*- ja σ*-piikit. (E) Yksikerroksisten G/G-scrollien AFM-leikkauskuva, jossa korkeusprofiili on keltaista katkoviivaa pitkin. (F - I) Kolmikerroksisen G:n optinen mikroskopia- ja AFM-kuvat ilman (F ja H) ja kierukoilla (G ja I) 300 nm:n paksuisilla SiO2/Si-alustoilla. Edustavat kierrot ja rypyt on merkitty niiden erojen korostamiseksi.
Varmistaaksemme, että kierteet ovat luonnossa rullattua grafeenia, teimme korkearesoluutioisia transmissioelektronimikroskopia- (TEM) ja elektronienergiahäviöspektroskopia (EEL) -tutkimuksia yksikerroksisille top-G/G-kierrerakenteille. Kuva 1B esittää yksikerroksisen grafeenin kuusikulmaisen rakenteen, ja kuvassa on TEM-verkon yhden hiiliaukon päällä olevan kalvon yleinen morfologia. Yksikerroksinen grafeeni peittää suurimman osan verkosta, ja joitakin grafeenihiutaleita ilmestyy useiden kuusikulmaisten renkaiden pinojen läsnä ollessa (kuva 1B). Zoomaamalla yksittäiseen kierteeseen (kuva 1C) havaitsimme suuren määrän grafeenihilareunoja, joiden hilaväli on 0,34–0,41 nm. Nämä mittaukset viittaavat siihen, että hiutaleet ovat satunnaisesti rullautuneet eivätkä ole täydellistä grafiittia, jonka hilaväli on 0,34 nm "ABAB"-kerrospinoamisessa. Kuvassa 1D on esitetty hiilen K-reunan EEL-spektri, jossa 285 eV:n piikki on peräisin π*-orbitaalilta ja toinen noin 290 eV:n piikki johtuu σ*-orbitaalin siirtymästä. Voidaan nähdä, että sp2-sidos on vallitseva tässä rakenteessa, mikä vahvistaa, että kierteet ovat erittäin grafiittisia.
Optisella mikroskopialla ja atomivoimamikroskopialla (AFM) saadut kuvat antavat käsityksen grafeeninanokierteiden jakautumisesta monikerroksisissa grafeenikerroksissa (kuva 1, E–G, ja kuvat S1 ja S2). Kerät ovat jakautuneet satunnaisesti pinnalle, ja niiden tasotason mukainen tiheys kasvaa verrannollisesti pinottujen kerrosten lukumäärään. Monet kerät ovat sotkeutuneet solmuiksi ja niiden korkeus vaihtelee 10–100 nm:n välillä. Ne ovat 1–20 μm pitkiä ja 0,1–1 μm leveitä alkuperäisten grafeenihiutaleiden koosta riippuen. Kuten kuvassa 1 (H ja I) on esitetty, kerillä on huomattavasti suurempi koko kuin ryppyillä, mikä johtaa paljon karkeampaan rajapintaan grafeenikerrosten välillä.
Sähköisten ominaisuuksien mittaamiseksi kuvioimme grafeenikalvoja, joissa oli tai ei ollut vieritysrakenteita, ja pinoamalla kerrokset 300 μm leveiksi ja 2000 μm pitkiksi suikaleiksi fotolitografiaa käyttäen. Kahden koettimen resistanssit venymän funktiona mitattiin ympäristön olosuhteissa. Vieritysrakenteiden läsnäolo vähensi yksikerroksisen grafeenin resistiivisyyttä 80 % ja läpäisykyvyn vain 2,2 % (kuva S4). Tämä vahvistaa, että nanoskrollit, joilla on suuri virrantiheys jopa 5 × 107 A/cm2 (38, 39), antavat erittäin positiivisen sähköisen panoksen MGG-materiaaleihin. Kaikista yksi-, kaksi- ja kolmikerroksisista tavallisista grafeeneista ja MGG-materiaaleista kolmikerroksisella MGG:llä on paras johtavuus ja lähes 90 %:n läpinäkyvyys. Verrataksemme tätä kirjallisuudessa raportoituihin muihin grafeenilähteisiin mittasimme myös neljän koettimen arkkiresistanssit (kuva S5) ja listasimme ne läpäisykyvyn funktiona 550 nm:ssä (kuva S6) kuvassa 2A. MGG:llä on vertailukelpoinen tai parempi johtavuus ja läpinäkyvyys kuin keinotekoisesti pinotulla monikerroksisella tavallisella grafeenilla ja pelkistetyllä grafeenioksidilla (RGO) (6, 8, 18). Huomaa, että kirjallisuudessa kuvatun keinotekoisesti pinotun monikerroksisen tavallisen grafeenin arkkiresistanssit ovat hieman korkeammat kuin meidän MGG:llämme, luultavasti niiden optimoimattomien kasvuolosuhteiden ja siirtomenetelmän vuoksi.
(A) Neljän koettimella tehdyt arkin resistanssit läpäisyn funktiona 550 nm:ssä useille grafeenityypeille, missä mustat neliöt merkitsevät yksi-, kaksi- ja kolmikerroksisia MGG:itä; punaiset ympyrät ja siniset kolmiot vastaavat monikerroksista tavallista grafeenia, joka on kasvatettu kuparille ja nikkelille Li et al. (6) ja Kim et al. (8) -tutkimusten perusteella ja myöhemmin siirretty SiO2/si:lle tai kvartsille; ja vihreät kolmiot ovat RGO:n arvoja eri pelkistysasteilla Bonaccorso et al. (18) -tutkimuksen perusteella. (B ja C) Yksi-, kaksi- ja kolmikerroksisten MGG:ien ja G:n normalisoitu resistanssin muutos virran suuntaan nähden kohtisuoran (B) ja yhdensuuntaisen (C) venymän funktiona. (D) Kaksikerroksisen G:n (punainen) ja MGG:n (musta) normalisoitu resistanssin muutos syklisessä venymäkuormituksessa jopa 50 %:n kohtisuoraan venymään asti. (E) Kolmikerroksisen G:n (punainen) ja MGG:n (musta) normalisoitu resistanssin muutos syklisessä venymäkuormituksessa jopa 90 %:n yhdensuuntaiseen venymään asti. (F) Yksi-, kaksi- ja kolmikerroksisten G-kondensaattoreiden sekä kaksi- ja kolmikerroksisten MGG-kondensaattoreiden normalisoitu kapasitanssin muutos venymän funktiona. Kuvassa on kondensaattorirakenne, jossa polymeerisubstraatti on SEBS ja polymeerieristekerros on 2 μm paksu SEBS.
MGG:n venymästä riippuvan suorituskyvyn arvioimiseksi siirsimme grafeenia termoplastiselle elastomeeristyreeni-eteeni-butadieeni-styreeni (SEBS) -alustoille (~2 cm leveille ja ~5 cm pitkille), ja johtavuus mitattiin, kun alustaa venytettiin (katso Materiaalit ja menetelmät) sekä kohtisuoraan että yhdensuuntaisesti virran suuntaan nähden (kuva 2, B ja C). Venymästä riippuva sähköinen käyttäytyminen parani nanoskrollien lisäämisen ja grafeenikerrosten määrän kasvun myötä. Esimerkiksi kun venymä on kohtisuorassa virran suuntaan nähden, yksikerroksisella grafeenilla kierteiden lisääminen lisäsi venymää sähköisen katkeamisen yhteydessä 5 prosentista 70 prosenttiin. Kolmikerroksisen grafeenin venymänsietokyky parani myös merkittävästi yksikerroksiseen grafeeniin verrattuna. Nanoskrolleilla, 100 %:n kohtisuorassa venymässä, kolmikerroksisen MGG-rakenteen resistanssi kasvoi vain 50 % verrattuna 300 prosenttiin kolmikerroksisella grafeenilla ilman kierteitä. Tutkittiin resistanssin muutosta syklisen venymäkuormituksen alaisena. Vertailun vuoksi (kuva 2D) tavallisen kaksikerroksisen grafeenikalvon resistanssit kasvoivat noin 7,5-kertaisesti ~700 syklin jälkeen 50 %:n kohtisuorassa venymässä ja jatkoivat kasvuaan venymän kasvaessa jokaisessa syklissä. Toisaalta kaksikerroksisen MGG:n resistanssi kasvoi vain noin 2,5-kertaisesti ~700 syklin jälkeen. Kun venymä oli jopa 90 % yhdensuuntaisessa suunnassa, kolmikerroksisen grafeenin resistanssi kasvoi ~100-kertaisesti 1000 syklin jälkeen, kun taas kolmikerroksisessa MGG:ssä se on vain ~8-kertainen (kuva 2E). Syklien tulokset on esitetty kuvassa S7. Suhteellisesti nopeampi resistanssin kasvu yhdensuuntaisessa venymässä johtuu siitä, että halkeamien suunta on kohtisuorassa virran suuntaan nähden. Resistanssin poikkeama kuormituksen ja purkamisen aikana johtuu SEBS-elastomeerialustan viskoelastisesta palautumisesta. MGG-nauhojen vakaampi resistanssi syklin aikana johtuu suurista kierteistä, jotka voivat silloittaa grafeenin halkeilleita osia (kuten AFM on havainnut) ja auttaa ylläpitämään perkolaatioreittiä. Tätä johtavuuden ylläpitämisen ilmiötä perkolaatioreitin kautta on raportoitu aiemmin krakattujen metalli- tai puolijohdekalvojen osalta elastomeerialustoilla (40, 41).
Näiden grafeenipohjaisten kalvojen arvioimiseksi venyvien laitteiden porttielektrodeina peitimme grafeenikerroksen SEBS-eristekerroksella (2 μm paksu) ja seurasimme dielektrisen kapasitanssin muutosta venymän funktiona (katso yksityiskohdat kuvasta 2F ja lisämateriaaleista). Havaitsimme, että tavallisten yksikerroksisten ja kaksikerroksisten grafeenielektrodien kapasitanssit laskivat nopeasti grafeenin tasomaisen johtavuuden menetyksen vuoksi. Sitä vastoin MGG:ien sekä tavallisen kolmikerroksisen grafeenin porttikapasitanssit osoittivat kapasitanssin kasvua venymän kasvaessa, mikä on odotettavissa dielektrisen paksuuden pienenemisen vuoksi venymän kasvaessa. Odotettu kapasitanssin kasvu vastasi erittäin hyvin MGG-rakennetta (kuva S8). Tämä osoittaa, että MGG soveltuu porttielektrodiksi venyville transistoreille.
Jotta voisimme tutkia tarkemmin 1D-grafeenikierteen roolia sähkönjohtavuuden venymäsietokyvyssä ja hallita paremmin grafeenikerrosten välistä etäisyyttä, käytimme ruiskupinnoitettuja hiilinanoputkia korvaamaan grafeenikierteet (katso lisämateriaalit). MGG-rakenteiden jäljittelemiseksi kerrostimme kolme hiilinanoputkitiheyttä (eli CNT1
(A–C) AFM-kuvat kolmesta eri tiheydellä varustetusta CNT:stä (CNT1
Ymmärtääksemme paremmin niiden kykyä venyvän elektroniikan elektrodeina, tutkimme systemaattisesti MGG:n ja G-CNT-G:n morfologioita venytyksen alaisena. Optinen mikroskopia ja pyyhkäisyelektronimikroskopia (SEM) eivät ole tehokkaita karakterisointimenetelmiä, koska molemmista puuttuu värikontrasti ja SEM on altis kuvan artefakteille elektroniskannauksen aikana, kun grafeeni on polymeerialustoilla (kuvat S9 ja S10). Tarkastellaksemme grafeenin pintaa in situ venytyksen alaisena, keräsimme AFM-mittauksia kolmikerroksisista MGG:istä ja tavallisesta grafeenista siirron jälkeen hyvin ohuille (~0,1 mm paksuille) ja elastisille SEBS-alustoille. CVD-grafeenin sisäisten vikojen ja siirtoprosessin aikana syntyvien ulkoisten vaurioiden vuoksi venytettyyn grafeeniin syntyy väistämättä halkeamia, ja venymän kasvaessa halkeamat tihenivät (kuva 4, A-D). Hiilipohjaisten elektrodien pinoamisrakenteesta riippuen halkeamilla on erilaisia morfologioita (kuva S11) (27). Monikerroksisen grafeenin halkeaman pinta-alan tiheys (määriteltynä halkeaman pinta-alana / analysoitu pinta-ala) on venytyksen jälkeen pienempi kuin yksikerroksisen grafeenin, mikä on yhdenmukaista MGG:ien sähkönjohtavuuden kasvun kanssa. Toisaalta kierteiden havaitaan usein silloittavan halkeamia, mikä tarjoaa lisää johtavia reittejä venytettyyn kalvoon. Esimerkiksi, kuten kuvan 4B kuvassa on merkitty, leveä kierre ylitti halkeaman kolmikerroksisessa MGG:ssä, mutta tavallisessa grafeenissa ei havaittu kierrettä (kuva 4, E-H). Vastaavasti CNT:t silloittivat myös grafeenin halkeamat (kuva S11). Kalvojen halkeaman pinta-alan tiheys, kierretyn pinta-alan tiheys ja karheus on esitetty yhteenvetona kuvassa 4K.
(A–H) Kolmikerroksisten G/G-kierteiden (A–D) ja kolmikerroksisten G-rakenteiden (E–H) in situ AFM-kuvat erittäin ohuella SEBS-elastomeerilla (~0,1 mm paksu) 0, 20, 60 ja 100 %:n venymällä. Edustavat halkeamat ja kierteet on merkitty nuolilla. Kaikki AFM-kuvat ovat 15 μm × 15 μm:n alueella, ja niissä on käytetty samaa väriskaalaa kuin kuvassa. (I) Kuvioitujen yksikerroksisten grafeenielektrodien simulaatiogeometria SEBS-substraatilla. (J) Simulaatiokartta maksimaalisesta päälogaritmisesta venymästä yksikerroksisessa grafeenissa ja SEBS-substraatissa 20 %:n ulkoisella venymällä. (K) Halkeaman pinta-alan tiheyden (punainen pylväs), kierteen pinta-alan tiheyden (keltainen pylväs) ja pinnan karheuden (sininen pylväs) vertailu eri grafeenirakenteilla.
Kun MGG-kalvoja venytetään, on olemassa tärkeä lisämekanismi, että kierukat voivat silloittaa grafeenin halkeilleita alueita ja ylläpitää perkoloivaa verkostoa. Grafeenikierukat ovat lupaavia, koska ne voivat olla kymmeniä mikrometrejä pitkiä ja pystyvät siten silloittamaan tyypillisesti jopa mikrometrin kokoisia halkeamia. Lisäksi, koska kierukat koostuvat grafeenin monikerroksisista kerroksista, niiden odotetaan olevan hyvin vastustuskykyisiä. Vertailun vuoksi suhteellisen tiheitä (alhaisemman läpäisevyyden omaavia) CNT-verkkoja tarvitaan vastaavan johtavan silloituskyvyn tarjoamiseksi, koska CNT:t ovat pienempiä (tyypillisesti muutaman mikrometrin pituisia) ja vähemmän johtavia kuin kierukat. Toisaalta, kuten kuvassa S12 on esitetty, vaikka grafeeni halkeilee venytyksen aikana venymän mukaiseksi, kierukat eivät halkeile, mikä viittaa siihen, että jälkimmäinen saattaa liukua alla olevan grafeenin päällä. Syy siihen, miksi ne eivät halkeile, johtuu todennäköisesti rullautuneesta rakenteesta, joka koostuu useista grafeenikerroksista (~1–20 μm pitkiä, ~0,1–1 μm leveitä ja ~10–100 nm korkeita) ja jonka efektiivinen moduuli on suurempi kuin yksikerroksisella grafeenilla. Kuten Green ja Hersam (42) ovat raportoineet, metallisten CNT-verkkojen (putken halkaisija 1,0 nm) arkkiresistanssit voivat saavuttaa alhaiset <100 ohmia/neliömetri arvot huolimatta CNT:iden välisestä suuresta liitosresistanssista. Ottaen huomioon, että grafeenikierukoidemme leveydet ovat 0,1–1 μm ja että G/G-kierroksilla on paljon suuremmat kosketuspinnat kuin CNT:illä, grafeenin ja grafeenikierukoiden välisen kosketusresistanssin ja kosketuspinnan ei pitäisi olla rajoittavia tekijöitä korkean johtavuuden ylläpitämiseksi.
Grafeenilla on paljon suurempi moduuli kuin SEBS-substraatilla. Vaikka grafeenielektrodin efektiivinen paksuus on paljon pienempi kuin substraatin, grafeenin jäykkyys kertaa sen paksuus on verrattavissa substraatin jäykkyyteen (43, 44), mikä johtaa kohtalaiseen jäykän saarekkeen vaikutukseen. Simuloimme 1 nm:n paksuisen grafeenin muodonmuutosta SEBS-substraatilla (katso lisätietoja lisämateriaaleista). Simulaatiotulosten mukaan, kun SEBS-substraattiin kohdistetaan 20 %:n venymä ulkoisesti, grafeenin keskimääräinen venymä on ~6,6 % (kuva 4J ja kuva S13D), mikä on yhdenmukaista kokeellisten havaintojen kanssa (katso kuva S13). Vertailimme kuvioidun grafeenin ja substraattialueiden venymiä optisen mikroskopian avulla ja havaitsimme substraattialueen venymän olevan vähintään kaksinkertainen grafeenialueen venymään verrattuna. Tämä osoittaa, että grafeenielektrodikuvioihin kohdistettu venymä voi olla merkittävästi rajoittunut, jolloin muodostuu grafeenijäykkiä saarekkeita SEBS-substraatin päälle (26, 43, 44).
Siksi MGG-elektrodien kyky ylläpitää korkeaa johtavuutta suuren rasituksen aikana on todennäköisesti kahden päämekanismin ansiota: (i) Kierukat voivat silloittaa irrallisia alueita ylläpitäen johtavaa perkolaatioreittiä, ja (ii) monikerroksiset grafeenilevyt/elastomeeri voivat liukua toistensa yli, mikä johtaa grafeenielektrodien rasituksen vähenemiseen. Useiden grafeenikerroksien ollessa siirrettynä elastomeerille kerrokset eivät ole vahvasti kiinni toisissaan, mikä voi liukua vasteena rasitukseen (27). Kierukat lisäsivät myös grafeenikerrosten karheutta, mikä voi auttaa lisäämään grafeenikerrosten välistä etäisyyttä ja siten mahdollistaa grafeenikerrosten liukumisen.
Kokohiilestä valmistettuja komponentteja tavoitellaan innokkaasti niiden alhaisten kustannusten ja suuren läpäisykyvyn vuoksi. Tässä tapauksessa kokohiilestä valmistetut transistorit valmistettiin käyttämällä alhaista grafeeniporttia, yläosaa grafeenilähde-/nielukontaktia, lajiteltua hiilinanoputkipuolijohdetta ja SEBS:ää dielektrisenä aineena (kuva 5A). Kuten kuvassa 5B on esitetty, kokohiilestä valmistettu komponentti, jossa hiilinanoputket toimivat lähteenä/nieluna ja porttina (alakomponentti), on läpinäkymättömämpi kuin grafeenielektrodeilla varustettu komponentti (yläkomponentti). Tämä johtuu siitä, että hiilinanoputket vaativat suurempia paksuuksia ja siten pienempiä optisia läpäisykykyjä grafeenielektrodien kaltaisten levyresistanssien saavuttamiseksi (kuva S4). Kuva 5 (C ja D) esittää edustavia siirto- ja lähtökäyriä ennen venytystä transistorille, joka on valmistettu kaksikerroksisilla MGG-elektrodeilla. Venyttämättömän transistorin kanavan leveys ja pituus olivat vastaavasti 800 ja 100 μm. Mitattu päälle/pois-suhde on suurempi kuin 103 päälle- ja poisvirtausten ollessa vastaavasti 10−5 ja 10−8 A. Lähtökäyrä osoittaa ideaalisia lineaarisia ja saturaatioalueita, joilla on selkeä hilajänniteriippuvuus, mikä viittaa ideaaliseen kontaktiin CNT:iden ja grafeenielektrodien välillä (45). Grafeenielektrodien kontaktiresistenssin havaittiin olevan pienempi kuin höyrystetyn Au-kalvon kontaktiresistenssin (katso kuva S14). Venyvän transistorin saturaatioliikkuvuus on noin 5,6 cm2/Vs, mikä on samanlainen kuin samoilla polymeerilajitelluilla CNT-transistoreilla jäykillä piialustoilla, joissa on 300 nm:n SiO2 dielektrisenä kerroksena. Liikkuvuuden parantaminen edelleen on mahdollista optimoidulla putkitiheydellä ja muuntyyppisillä putkilla (46).
(A) Grafeenipohjaisen venyvän transistorin kaaviokuva. SWNT:t, yksiseinäiset hiilinanoputket. (B) Kuva grafeenielektrodeista (ylhäällä) ja CNT-elektrodeista (alhaalla) valmistetuista venyvistä transistoreista. Läpinäkyvyysero on selvästi havaittavissa. (C ja D) Grafeenipohjaisen transistorin siirto- ja lähtökäyrät SEBS:llä ennen venytystä. (E ja F) Grafeenipohjaisen transistorin siirtokäyrät, päälle- ja poisvirta, päälle/pois-suhde ja liikkuvuus eri venymillä.
Kun läpinäkyvää, kokonaan hiilestä valmistettua laitetta venytettiin varauksen kuljetussuunnan suuntaisesti, havaittiin minimaalista heikkenemistä aina 120 %:n venymään asti. Venytyksen aikana liikkuvuus laski jatkuvasti arvosta 5,6 cm²/Vs 0 %:n venymällä arvoon 2,5 cm²/Vs 120 %:n venymällä (kuva 5F). Vertailimme myös transistorien suorituskykyä eri kanavanpituuksilla (katso taulukko S1). Merkillepantavaa on, että jopa 105 %:n venymällä kaikilla näillä transistoreilla oli edelleen korkea on/off-suhde (>103) ja liikkuvuus (>3 cm²/Vs). Lisäksi teimme yhteenvedon kaikista viimeaikaisista tutkimuksista kokonaan hiilitransistoreilla (katso taulukko S2) (47–52). Optimoimalla laitteiden valmistusta elastomeereille ja käyttämällä MGG:itä kontakteina, kokonaan hiilistä valmistetut transistorimme osoittavat hyvää suorituskykyä liikkuvuuden ja hystereesin suhteen sekä ovat erittäin venyviä.
Täysin läpinäkyvän ja venyvän transistorin sovelluksena käytimme sitä LEDien kytkennän ohjaamiseen (kuva 6A). Kuten kuvassa 6B on esitetty, vihreä LED näkyy selvästi suoraan sen yläpuolella olevan venyvän, kokonaan hiilestä valmistetun laitteen läpi. Kun venytetään noin 100 %:iin (kuva 6, C ja D), LEDin valon voimakkuus ei muutu, mikä on yhdenmukaista edellä kuvatun transistorin suorituskyvyn kanssa (katso video S1). Tämä on ensimmäinen raportti grafeenielektrodeilla valmistetuista venyvistä ohjausyksiköistä, ja se osoittaa uuden mahdollisuuden grafeenielektroniikalle.
(A) LEDiä ohjaavan transistorin kytkentäkaavio. Maadoitus. (B) Kuva venyvästä ja läpinäkyvästä, kokonaan hiilestä valmistetusta transistorista 0 %:n venymällä asennettuna vihreän LEDin yläpuolelle. (C) LEDin kytkemiseen käytetty läpinäkyvä ja venyvä, kokonaan hiilestä valmistetusta transistorista on asennettu LEDin yläpuolelle 0 %:n (vasen) ja ~100 %:n venymällä (oikea). Valkoiset nuolet osoittavat laitteen keltaisina merkkeinä osoittamaan venytetyn etäisyyden muutosta. (D) Venytetyn transistorin sivukuva, jossa LED on työnnetty elastomeeriin.
Yhteenvetona voidaan todeta, että olemme kehittäneet läpinäkyvän johtavan grafeenirakenteen, joka säilyttää korkean johtavuuden suurissakin venytyksissä venyvien elektrodien avulla. Tämän mahdollistavat grafeeninanokierteet pinottujen grafeenikerrosten välissä. Nämä kaksi- ja kolmikerroksiset MGG-elektrodirakenteet elastomeerillä voivat säilyttää 21 % ja 65 % 0 %:n venymäjohtavuudestaan jopa 100 %:n venymässä, kun taas tyypillisten yksikerroksisten grafeenielektrodien johtavuus häviää kokonaan 5 %:n venymässä. Grafeenikierukoiden lisäämät johtavat reitit sekä siirrettyjen kerrosten välinen heikko vuorovaikutus edistävät erinomaista johtavuuden vakautta venytyksen aikana. Sovelsimme tätä grafeenirakennetta edelleen kokonaan hiilestä valmistettujen venyvien transistorien valmistukseen. Tähän mennessä tämä on venyvin grafeenipohjainen transistori, jolla on paras läpinäkyvyys ilman lommoutumista. Vaikka tämä tutkimus tehtiin grafeenin mahdollistamiseksi venyvässä elektroniikassa, uskomme, että tätä lähestymistapaa voidaan laajentaa muihin 2D-materiaaleihin venyvän 2D-elektroniikan mahdollistamiseksi.
Laaja-alaista CVD-grafeenia kasvatettiin suspendoitujen kuparikalvojen (99,999 %; Alfa Aesar) päällä 0,5 mtorrin vakiopaineessa käyttäen 50–SCCM (standardikuutiosenttimetriä minuutissa) CH4:ää ja 20–SCCM H2:ta lähtöaineina 1000 °C:ssa. Kuparikalvon molemmat puolet peitettiin yksikerroksisella grafeenilla. Ohut PMMA-kerros (2000 rpm; A4, Microchem) lingottiin kuparikalvon toiselle puolelle, jolloin muodostui PMMA/G/kuparikalvo/G-rakenne. Tämän jälkeen koko kalvo liotettiin 0,1 M ammoniumpersulfaattiliuoksessa [(NH4)2S2O8] noin kahden tunnin ajan kuparikalvon syövyttämiseksi. Tämän prosessin aikana suojaamaton taustagrafeeni repesi ensin raerajoja pitkin ja sitten rullautui kierteiksi pintajännityksen vaikutuksesta. Kierteet kiinnitettiin PMMA-tuettuun ylempään grafeenikalvoon, jolloin muodostui PMMA/G/G-kierteitä. Kalvot pestiin sen jälkeen useita kertoja deionisoidulla vedellä ja asetettiin kohdealustalle, kuten jäykälle SiO2/Si- tai muovialustalle. Heti kun kiinnitetty kalvo kuivui alustalla, näytettä liotettiin peräkkäin asetonissa, 1:1 asetoni/IPA:ssa (isopropyylialkoholi) ja IPA:ssa 30 sekunnin ajan PMMA:n poistamiseksi. Kalvoja kuumennettiin 100 °C:ssa 15 minuuttia tai pidettiin tyhjiössä yön yli, jotta loukkuun jäänyt vesi poistettiin kokonaan, ennen kuin niiden päälle siirrettiin uusi G/G-kierukkakerros. Tämän vaiheen tarkoituksena oli välttää grafeenikalvon irtoaminen alustasta ja varmistaa MGG:iden täydellinen peittyminen PMMA-kantajakerroksen vapautumisen aikana.
MGG-rakenteen morfologiaa tutkittiin optisella mikroskoopilla (Leica) ja pyyhkäisyelektronimikroskoopilla (1 kV; FEI). Atomivoimamikroskooppia (Nanoscope III, Digital Instrument) käytettiin naputtelutilassa G-kierukoiden yksityiskohtien tutkimiseksi. Kalvon läpinäkyvyyttä testattiin ultravioletti-vis-spektrometrillä (Agilent Cary 6000i). Testeissä, joissa venymä oli virran suuntaan nähden kohtisuorassa, grafeenirakenteista tehtiin fotolitografiaa ja O2-plasmaa kaistaleiksi (~300 μm leveitä ja ~2000 μm pitkiä), ja Au (50 nm) -elektrodit kerrostettiin lämpökäsittelyllä käyttäen varjostusmaskeja pitkän sivun molemmissa päissä. Grafeenikaistaleet saatettiin sitten kosketuksiin SEBS-elastomeerin (~2 cm leveitä ja ~5 cm pitkiä) kanssa siten, että kaistaleiden pitkä akseli oli yhdensuuntainen SEBS:n lyhyen sivun kanssa, minkä jälkeen sähköisinä kontakteina käytettiin BOE-etsausta (puskuroitu oksidietsaus) (HF:H2O 1:6) ja eutektista galliumindiumia (EGaIn). Rinnakkaisvenymäkokeita varten kuvioimattomat grafeenirakenteet (~5 × 10 mm) siirrettiin SEBS-alustoille siten, että pitkät akselit olivat yhdensuuntaiset SEBS-alustan pitkän sivun kanssa. Molemmissa tapauksissa koko G (ilman G-kierteitä)/SEBS venytettiin elastomeerin pitkää sivua pitkin manuaalisessa laitteessa, ja paikan päällä mittasimme niiden resistanssin muutoksia venytyksen alaisena koetinasemalla puolijohdeanalysaattorilla (Keithley 4200-SCS).
Elastisella alustalla olevat erittäin venyvät ja läpinäkyvät, kokonaan hiilikuidusta valmistetut transistorit valmistettiin seuraavilla menetelmillä, jotta vältetään orgaanisten liuottimien aiheuttamat vauriot polymeerieristeelle ja alustalle. MGG-rakenteet siirrettiin SEBS-levyille hilaelektrodeina. Tasaisen ohutkalvopolymeerieristekerroksen (2 μm paksu) saamiseksi SEBS-tolueeniliuos (80 mg/ml) pyöritettiin oktadekyylitrikloorisilaanilla (OTS) modifioidulle SiO2/Si-alustalle 1000 rpm:n nopeudella 1 minuutin ajan. Ohut dielektrinen kalvo voidaan helposti siirtää hydrofobiselta OTS-pinnalta SEBS-alustalle, joka oli päällystetty valmistellulla grafeenilla. Kondensaattori voitiin valmistaa kerrostamalla nestemäinen metalli (EGaIn; Sigma-Aldrich) -päällyselektrodi kapasitanssin määrittämiseksi venymän funktiona käyttämällä LCR-mittaria (induktanssi, kapasitanssi, resistanssi) (Agilent). Transistorin toinen osa koostui polymeerilajitelluista puolijohtavista CNT:istä aiemmin raportoitujen menetelmien mukaisesti (53). Kuvioidut lähde-/nieluelektrodit valmistettiin jäykille SiO2/Si-alustoille. Seuraavaksi kaksi osaa, dielektrinen/G/SEBS ja hiilinanoputket/kuvioitu G/SiO2/Si, laminoitiin toisiinsa ja liotettiin BOE:ssa jäykän SiO2/Si-substraatin poistamiseksi. Näin valmistettiin täysin läpinäkyvät ja venyvät transistorit. Sähköinen testaus venytyksen alaisena suoritettiin manuaalisella venytyslaitteistolla edellä mainitun menetelmän mukaisesti.
Tämän artikkelin lisämateriaalia on saatavilla osoitteessa http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
kuva S1. Yksikerroksisen MGG:n optiset mikroskopiakuvat SiO2/Si-alustoilla eri suurennoksilla.
kuva S4. Kahden koettimella mitattujen arkkiresistanssien ja läpäisykykyjen vertailu 550 nm:ssä yksi-, kaksi- ja kolmikerroksisella grafeenilla (mustat neliöt), MGG:llä (punaiset ympyrät) ja hiilinanoputkilla (sininen kolmio).
kuva S7. Yksi- ja kaksikerroksisten MGG:iden (musta) ja G:n (punainen) normalisoitu resistanssin muutos ~1000 syklisen venymän kuormituksen alaisena aina 40 ja 90 %:n rinnakkaiseen venymään asti.
kuva S10. Kolmikerroksisen MGG:n SEM-kuva SEBS-elastomeerilla venytyksen jälkeen, jossa näkyy pitkä vieritysristikko useiden halkeamien yli.
kuva S12. Kolmikerroksisen MGG:n AFM-kuva erittäin ohuella SEBS-elastomeerilla 20 %:n venymällä, joka osoittaa, että kierukka on kulkenut halkeaman yli.
taulukko S1. Kaksikerroksisten MGG-yksiseinäisten hiilinanoputkitransistoreiden liikkuvuudet eri kanavanpituuksilla ennen venytystä ja sen jälkeen.
Tämä on avoimen saatavuuden artikkeli, joka on jaettu Creative Commons Nimeä-EiKaupallinen -lisenssin ehtojen mukaisesti. Tämä lisenssi sallii käytön, jakelun ja kopioinnin missä tahansa mediassa, kunhan käyttö ei ole kaupallista hyötyä varten ja alkuperäinen teos mainitaan asianmukaisesti.
HUOMAUTUS: Pyydämme sähköpostiosoitettasi vain, jotta sivua suositteleva henkilö tietää, että halusit hänen näkevän sen, eikä se ole roskapostia. Emme tallenna sähköpostiosoitteita.
Tämä kysymys on tarkoitettu testaamaan, oletko ihminen, ja estämään automaattiset roskapostilähetykset.
Kirjailija: Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Kirjailija: Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 American Association for the Advancement of Science. Kaikki oikeudet pidätetään. AAAS on HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ja COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 kumppani.
Julkaisun aika: 28. tammikuuta 2021