Hivenaineiden, kuten natriumin (Na), vanadiinin (V), nikkelin (Ni) ja kalsiumin (Ca), kulkeutumis- ja haihtumismalleihin öljykoksissa kalsinoinnin aikana vaikuttavat yhdessä lämpötila, esiintymismuodot ja kemialliset reaktiot. Tarkat mallit ovat seuraavat:
1. Natriumin (Na) migraatio ja haihtuminen
- Matala lämpötila (<1000 °C): Natrium esiintyy pääasiassa epäorgaanisten suolojen (esim. natriumsulfaatti, natriumkloridi) tai orgaanisten kompleksien muodossa, ja sen haihtuvuus on alhainen. Lämpötilan noustessa se hajoaa vähitellen kaasumaisiksi oksideiksi (esim. Na₂O) tai hydroksideiksi (esim. NaOH).
- Korkean lämpötilan vaihe (>1000 °C): Natriumin haihtuvuus kasvaa merkittävästi. Rikin ja kloorin kanssa muodostuneet yhdisteet (esim. Na₂S, NaCl) sublimoituvat tai hajoavat helposti korkeissa lämpötiloissa, jolloin natriumia vapautuu kaasumaisessa muodossa.
- Vaikuttavat tekijät: Natriumin haihtumiseen vaikuttaa merkittävästi kalsinointiatmosfääri (hapettava/pelkistävä). Pelkistävissä olosuhteissa natrium haihtuu todennäköisemmin sulfidien muodossa.
2. Vanadiinin (V) migraatio ja haihtuminen
- Esiintymismuodot: Maaöljykoksin vanadiini esiintyy pääasiassa orgaaniseen yhteyteen sitoutuneissa muodoissa (esim. vanadyyliporfyriinit) ja stabiileissa muodoissa (esim. vanadiinioksidit, silikaatit).
- Matala lämpötila (<1100 °C): Orgaaniseen yhdisteeseen sitoutunut vanadiini hajoaa vähitellen lämpötilan noustessa ja muuttuu vesiliukoiseksi, ioninvaihtokelpoiseksi tai karbonaattiin sitoutuneeksi muodoksi. Osa vanadiinista reagoi kalsium- ja rautamineraalien kanssa muodostaen alhaisen sulamispisteen omaavia eutektisia yhdisteitä.
- Korkean lämpötilan vaihe (>1100 °C): Vanadiinin haihtuvuus kasvaa jyrkästi. Orgaaniseen yhdisteeseen sitoutunut vanadiini hajoaa nopeasti kaasumaisiksi VOₓ-yhdisteiksi (esim. VO, V₂O₅), kun taas stabiili vanadiini (esim. V₂O₃) sulaa osittain ja vapauttaa pienen määrän vanadiinia korkeissa lämpötiloissa.
- Vaikuttavat tekijät: Vanadiinin haihtumiseen vaikuttavat lämpötila, palamisnopeus ja mineraalikoostumus. Korkeissa lämpötiloissa vanadiini muodostaa nanokiteisiä rakenteita piin ja rikin kanssa, mikä johtaa osittaiseen haihtumiseen kaasumaisessa muodossa.
3. Nikkelin (Ni) migraatio ja haihtuminen
- Esiintymismuodot: Nikkeli esiintyy öljykoksissa pääasiassa sulfidien (Ni₃S₂), oksidien (NiO) tai silikaattien muodossa.
- Matala lämpötila (<900 °C): Nikkeli esiintyy muodossa Ni₃S₂, jonka haihtuvuus on alhainen.
- Keskilämpötilavaihe (900–1200 °C): Ni₃S₂ muuttuu vähitellen NiS:ksi nestemäisessä kuonassa ja saavuttaa huippupitoisuuden, noin 22,4 %, 1200 °C:ssa, ennen kuin palautuu takaisin Ni₃S₂:ksi lämpötilan noustessa edelleen.
- Korkean lämpötilan vaihe (>1400 °C): Nikkeli haihtuu kaasumaisten yhdisteiden muodossa (esim. Ni(g), NiS(g)), mutta Ni₃S₂ ei muutu suoraan kiinteäksi nikkeliksi.
- Vaikuttavat tekijät: Nikkelin haihtumiseen vaikuttavat merkittävästi kaasunmuodostusaineet (esim. O₂, H₂O). O₂:n lisääminen estää Ni₃S₂:n muuntumista alkuainenikkeliksi ja vähentää spinelliyhdisteiden (esim. NiAl₂O₄) muodostumista.
4. Kalsiumin (Ca) kulkeutuminen ja haihtuminen
- Esiintymismuodot: Maaöljykoksin kalsium esiintyy pääasiassa karbonaattien (CaCO₃), sulfaattien (CaSO₄) tai silikaattien muodossa.
- Matala lämpötila (<800 °C): Karbonaatit hajoavat kalsiumoksidiksi (CaO) ja hiilidioksidiksi (CO₂), kun taas sulfaatit hajoavat kalsiumoksidiksi (CaO) ja rikkidioksidiksi (SO₃), mikä johtaa kalsiumin rikastumiseen oksidien muodossa.
- Keskilämpötilavaihe (800–1200 °C): CaO reagoi piin ja alumiinin kanssa muodostaen alhaisen sulamispisteen omaavia mineraaleja (esim. anortiitti CaAl₂Si₂O₈), ja osa kalsiumista jää kiinteään olomuotoon.
- Korkean lämpötilan vaihe (> 1200 °C): Kalsiumin haihtuvuus on alhainen, mutta alhaisen sulamispisteen omaavat mineraalit voivat osittain sulaa tai hajota korkeissa lämpötiloissa, jolloin kalsium siirtyy kaasumaiseen tai nestemäiseen olomuotoon.
- Vaikuttavat tekijät: Kalsiumin migraatioon vaikuttavat merkittävästi piidioksidi-alumiinioksidisuhde ja rauta-kalsiumsuhde. Piidioksidi-alumiinioksidisuhteen kasvu edistää FeV₂O₄:n muuntumista V₂O₃:ksi, kun taas rauta-kalsiumsuhteen kasvu estää CaAl₂Si₂O₈:n muodostumista.
Kattavat mallit
- Lämpötilariippuvuus: Hivenaineiden haihtumisnopeus kasvaa lämpötilan mukana, mutta haihtumislämpötila-alueet vaihtelevat merkittävästi alkuaineiden välillä (esim. vanadiini haihtuu jyrkästi yli 1100 °C:ssa, kun taas nikkelin haihtumisnopeus kasvaa merkittävästi yli 1400 °C:ssa).
- Esiintymismuotojen vaikutus: Orgaaniseen yhdisteeseen sitoutuneet hivenaineet (esim. orgaaninen vanadiini) ovat haihtuvampia kuin stabiilit muodot (esim. vanadiinioksidit).
- Kemiallisen reaktion hallinta: Hivenaineiden haihtumista hallitaan reaktioilla rikin ja kloorin kanssa, jolloin muodostuu alhaisen sulamispisteen omaavia tai kaasumaisia yhdisteitä (esim. Na₂S, VOₓ).
- Prosessin optimointiohjeet: Kalsinointilämpötilan, ilmakehän ja lisäaineiden (esim. piidioksidi-alumiinioksidisuhteen muokkaajien) säätö voi estää haitallisten alkuaineiden haihtumista ja parantaa kalsinoidun koksin laatua.
Julkaisuaika: 17. huhtikuuta 2026